ПРОБЛЕМЫ  ОБНАРУЖЕНИЯ  НАНОТРУБОК  В  КАУЧУКЕ

Николаев  Иван  Владимирович

магистрант  1  курса,  кафедра  физики  ОмГТУ,  РФ,  г.  Омск

Е-mail :  www.amicus@mail.ru

Даньшина  Валентина  Владимировна

научный  руководитель,  канд.  хим.  наук,  доцент  ОмГТУ,  РФ,  г.  Омск

Е-mail : 

Для  изготовления  материалов  с  заданными  свойствами  все  чаще  используют  нанокомпозиты  —  это  материалы,  сформированные  при  введении  наноразмерных  компонентов  (наполнителей)  в  структурообразующую  твёрдую  фазу  (матрицу). 

С  целью  диверсификации  продукции  на  заводе  ОАО  «Омский  каучук»  стали  изготавливать  каучук,  легированный  многослойными  углеродными  нанотрубками  (МУНТ).  Образцы  синтетического  бутадиен-метилстирольного  каучука  марки  СКМС-30АРК  наполняют  МУНТ  по  методике  солевой  коагуляции.  После  синтеза  нанокомпозита  важной  задачей  является  исследование  структуры  и  свойств  нового  материала.  В  литературных  источниках  не  найдено  информации  о  том  насколько  равномерно  распределяются  нанотрубки  в  объеме  каучука  или  они  седиментируют  на  дно  образца.

Для  исследования  был  изготовлен  образец,  состоящий  из  синтетического  каучука  с  многослойными  углеродными  нанотрубками  (МУНТ)  Graphistrength^тм  (корпорация  Arkema)  диаметром  10—15  нм  и  длиной  1—10  мкм. 

Цель  работы:  исследовать  структуру  наполнителя  с  помощью  различных  видов  микроскопии.  Так  как  синтетический  каучук  марки  СКМС-30АРК  —  диэлектрический  образец,  то  одним  из  способов  получения  изображения  его  легирующих  компонентов  является  сканирующая  зондовая  микроскопия.  Суть  метода  заключается  в  том,  что  с  помощью  специального  зонда  сканируется  поверхность,  а  затем  с  помощью  программного  обеспечения  строится  изображение.  При  работе  в  полуконтактном  режиме  возбуждаются  колебания  кантилевера,  на  конце  которого  находится  игла  (зонд).  При  колебаниях  зонд  касается  поверхности  образца.  На  рис.  1  показано  изображение  нанокомпозита,  сделанное  с  помощью  атомно-силового  микроскопа  в  полуконтактом  режиме.

Рисунок  1.  Изображение  рельефа  образца  с  МУНТ,  сделанное  на  атомно-силовом  микроскопе

Как  видно  из  рисунка  1  получается  размытая  структура,  это  связано  с  тем,  что  сам  образец  легко  подвержен  упругой  деформации,  а  рельеф  имеет  большую  неоднородность.  Перепады  высот  рельефа  образца  от  впадины  (-1)  до  пика  (1,1)  достигают  2,1  мкм.  При  таком  методе  визуально  обнаружить  МУНТ  не  представилось  возможным.

Каучук  является  диэлектриком,  т.е.  электроны  связаны  с  атомами  и  не  могут  под  действием  электрического  поля  свободно  перемещаться,  из-за  этого  изображение  получается  «засвеченным»,  когда  мы  используем  электронную  микроскопию,  где  изображение  строится  за  счёт  испускающего  пучка  электронов.  Но  для  исследования  диэлектриков  также  можно  использовать  электронную  микроскопию,  если  сделать  проводящую  плёнку  на  образце.  Перед  сканированием  образца  под  растровым  электронным  микроскопом  (РЭМ)  была  проведена  следующая  подготовка  образца:

·     погружение  образца  в  жидкий  азот;

·     извлечение  образца  из  жидкого  азота  с  последующим  его  изломом;

·     магнетронное  напыление  платины  на  образец  проведено  на  оборудовании  JFC-1600  с  величиной  ионного  тока  30  мА  [2,  с.  867].

После  вышеуказанных  этапов  образец  помещался  на  медную  подложку  в  растровый  электронный  микроскоп  JEOL  JSM-6610LV,  под  которым  рассматривалась  область  излома  образца  (рис.  2).

Несмотря  на  то,  что  каучуки  —  диэлектрики,  растровую  электронную  микроскопию  можно  использовать  для  исследования  данных  образцов,  но  для  этого  требуется  напылить  проводящую  плёнку  на  образец  и  высокая  точность  настройки  оборудования  для  получения  качественного  изображения.

Рисунок  2.  РЭМ-изображение  образца  с  МУНТ

На  полученных  изображениях  видны  нитевидные  структуры,  которые  могут  быть  нанотрубками,  хотя  явного  проявления  МУНТ  не  обнаружено.  Авторы  статьи  [3,  с.  1546]  писали,  что  у  них  также  не  было  найдено  очевидных  скоплений  УНТ  в  резиновой  матрице.  Но  косвенные  показатели,  такие  как  механические  характеристики  каучука  [1,  c.  58],  однозначно  свидетельствуют  о  присутствии  в  образце  нанотрубок. 

В  статье  [2]  описываются  получение,  характеристики  и  физические  свойства  бутадиен-стирольного  каучука  и  бутадиен-нитрильного  каучука  с  углеродными  нанотрубками,  которые  были  синтезированы  химическим  осаждением  из  паровой  фазы  на  железных  и  кобальтовых  катализаторах,  поддерживаемых  субстратов  из  карбоната  кальция.  Затем  углеродные  нанотрубки  были  дополнительно  обработаны  азотной  кислотой  с  образованием  гидроксильных  и  карбонильных  функциональных  групп  на  их  поверхности.  Также  авторами  статьи  [2,  с.  868]  были  получены  изображения  наполнителя  на  просвечивающем  электронном  микроскопе  (ПЭМ).  Суть  метода  просвечивающей  электронной  микроскопии  заключается  в  том,  что  через  образец  пропускается  пучок  электронов,  который  регистрируется  на  флуоресцентном  экране,  фотоплёнке  или  сенсорном  приборе  с  зарядовой  связью  (специализированной  аналоговой  интегральной  микросхеме,  состоящей  из  светочувствительных  фотодиодов,  выполненной  на  основе  кремния).  Затем  строится  изображение  образца  с  помощью  специального  программного  обеспечения.  На  ПЭМ-изображениях  углеродные  нанотрубки  видны  отчётливо,  но  подготовка  образца  к  сканированию  на  просвечивающем  электроном  микроскопе  гораздо  сложнее,  чем  подготовка  образца  к  сканированию  с  помощью  растрового  электронного  микроскопа.  Главной  особенностью  является  то,  что  для  получения  качественного  ПЭМ-изображения  требуется  ультратонкий  образец  (около  0,1  мкм). 

При  равномерном  распределении  нанотрубок,  очевидно,  что  МУНТ  можно  обнаружить  как  на  поверхности,  так  и  в  объёме  образца,  поэтому  были  применены  методы  исследования  топографии  образца  —  растровая  и  атомно-силовая  микроскопии.  С  помощью  зондовой  микроскопии  сложно  исследовать  такие  образцы,  как  каучуки,  потому  что  они  являются  аморфными.  Практически  невозможно  получить  изображение  нанотрубок  в  образце,  т.к.  получение  изображения  поверхности  подобных  образцов  является  затруднительным.  Сравнивая  методы,  можно  сделать  вывод,  что  лучшим  методом  исследования  наполнителя  в  нанокомпозите  является  просвечивающая  электронная  микроскопия,  т.  к.  она  обладает  высокой  кратностью  увеличения,  высоким  качеством  изображения  даже  для  диэлектриков,  но  для  этого  требуется  сложная  специализированная  подготовка.

Список  литературы:

1.Николаев  И.В.,  Даньшина  В.В.  Исследование  механических  характеристик  резинотехнических  изделий,  модифицированных  углеродными  нанотрубками  //  Вестник  ПНИПУ.  Машиностроение,  материаловедение.  —  2015.  —  Том  17,  —  №  1.  —  С.  54—60.

2.Perez  L.D.  et  al.  Preparation,  characterization,  and  physical  properties  of  multiwall  carbon  nanotube/elastomer  composites  //  Polymer  Engineering  &  Science.  —  2009.  —  Т.  49.  —  №  5.  —  С.  866—874.

3.Sui  G.  et  al.  Preparation  and  properties  of  natural  rubber  composites  reinforced  with  pretreated  carbon  nanotubes  //  Polymers  for  Advanced  Technologies.  —  2008.  —  Т.  19.  —  №  11.  —  С.  1543—1549.