СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА БОРГИДРИДНЫМ МЕТОДОМ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Пугачёв Артем Дмитриевич

студент 3 курса, кафедра химии ДГТУ, г. Ростов-на-Дону

E-mail: artem_d_pugachev@mail.ru

Колесников Виктор Александрович

студент 3 курса, кафедра химии ДГТУ, г. Ростов-на-Дону

E-mail: viktor-kol0@rambler.ru

Кужаров Александр Сергеевич

научный руководитель, д-р. тех. наук, профессор ДГТУ, г. Ростов-на-Дону

В работе рассматривается и изучается на практике боргидридный метод получения наночастиц (НЧ) серебра. Методика синтеза заключается в восстановлении соли серебра тетрагидридоборатом натрия в водной или водно-органической среде.

Ранее такой способ рассматривался в статье [1] как наиболее распространенный в силу своего удобства и невысокой токсичности, а также высокой скорости восстановления (в отличие от цитратного метода). Авторы работы [5] были одними из первых, кому удалось синтезировать сферические НЧ серебра восстановлением с помощью боргидрида, причем диаметр большинства частиц составил 1—10 нм.

Целью настоящего исследования является создание калибровочного раствора. Для этого необходимо получить золи серебра с узким и воспроизводимым распределением по размерам частиц в нанодиапазоне, что подразумевает оптимизацию условий синтеза и концентраций реагентов.

Особое значение это имеет в метрологии наночастиц, поскольку производство таких стандартных образцов в России ограничено, а поставки импортных препаратов не покрывают потребности отечественных наноцентров и экономически не всегда обоснованы. Прежде всего, это актуально для стандартных препаратов наносеребра с размерами частиц менее 20 нм, номенклатура которых на мировом рынке очень ограничена, а стабильность и воспроизводимость размеров оставляет желать лучшего.

Также актуальность работы связана с разработкой новых химических носителей информации, где НЧ серебра могут служить подложкой для фотохромных молекул, например, спиропиранов — известных фотохромных переключателей [4].

Была проведена серия опытов, как в водной среде, так и в смеси растворителей этанол — вода.

Типовая методика синтеза в водной среде заключалась в следующем: раствор боргидрида натрия концентрацией [NaBH₄] = 2·10^-3 моль/л охлаждался до t = 0⁰ С, затем при интенсивном перемешивании по каплям добавлялся раствор нитрата серебра концентрацией [AgNO₃]= 10^-3 моль/л. Обобщенное уравнение реакции выглядит следующим образом:

 AgNO₃ + NaBH₄ + H₂O = NaNO₃ + B(OH)₃ +H₂ + Ag⁰

 Вариацией объемов растворов реагентов устанавливалось соотношение их концентраций. Далее полученные золи подвергались седиментационному анализу на дисковой ультрацентрифуге CPS DC 24000 (по методике [2]).

При соотношении концентраций [AgNO₃]/[NaBH₄]=1/10, седиментаци­онный анализ полученного образца показал (см. рис. 1), что 85 % частиц имеют диаметр 10—15 нм, но также присутствуют НЧ от 50 до 100 нм, что говорит о неудовлетворительном для калибровочного раствора индексе полидисперсности. Золь, полученный при соотношении [AgNO₃]/[NaBH₄]=1/6, имел несколько другие характеристики. График функции распределения от диаметра частиц по их количеству (рис. 2(б)) и массе (рис. 2(а)) указал на то, что большинство частиц имеют размер от 1 до 30 нм, и лишь небольшое количество от 30 до 70 нм, что говорит о более низком индексе полидисперсности по сравнению с предыдущим опытом. Но стабильностью эти образцы не отличались, о чем свидетельствуют результаты седиментационного анализа, сделанного через 15 суток после получения золя (см. рис. 3).

Рисунок 1. Функция распределения от диаметра частиц по их массе ([AgNO₃]/[NaBH₄] = 1/10)

Рисунок 2(а). Функция распределения от диаметра частиц по их массе ([AgNO₃]/ [NaBH₄] = 1

Рисунок 2(б). Функция распределения диаметра частиц по их количеству ([AgNO₃]/[NaBH₄]=1/6)

Рисунок 3. Функция распределения диаметра частиц по их массе ([AgNO₃]/[NaBH₄]=1/6). Анализ проводился спустя две недели после синтеза исследуемого образца

Следующие опыты проводились в среде этанол — вода. Отличие типовой методики для этого эксперимента от предыдущего состоит лишь в том, что NaBH₄ изначально растворяли в этаноле ([NaBH₄] = 2·10^-3), а не в воде. Преимущество этой методики состоит в том, что спиропираны хорошо растворяются в этаноле (чего нельзя сказать о его растворимости в воде): это позволит его молекулам легко адсорбироваться на поверхности НЧ серебра.

По такой методике было проделано несколько опытов, которые показали, что оптимально соотношение концентраций [AgNO₃]/[NaBH₄] = 1/10. После проведения седиментационного анализа образца, полученного по такой методике, график функции распределения от диаметра частиц по их количеству (рис. 4) указал на то, что большинство частиц имеют размер от 10 до 15 нм. Но несмотря на то, что присутствуют и частицы диаметром от 15 до 70 нм, индекс полидисперсности такого золя достаточно низок, что позволяет использовать его в качестве калибровочного раствора.

Рисунок 4. Функция распределения от диаметра частиц по их количеству для образца, синтезированного в среде вода-этанол при соотношении концентраций [AgNO₃]/[NaBH₄] = 1/10.

Однако, такие золи также оказались нестабильны. Причиной этого, по-видимому, является то, что в данном методе боргидрид выступает только как  восстановитель и не стабилизирует полученные частицы, в отличие от цитрат-аниона в методе Туркевича [3]. Тогда было решено добавлять в момент добавления раствора нитрата серебра к раствору боргидрида натрия несколько капель водного раствора эмульгатора 3646/51 (1 капля эмульгатора на 10 мл воды). В результате  полученные золи проявили высокую стабильность, что подтверждают графики функции распределения, построенные по данным седиментационного анализа, который провели сразу после получения золя, а затем еженедельно повторяли (рис. 5 (а) и 5 (б)).

Рисунок 5(а). Результат седиментационного анализа образца, стабилизированного эмульгатором, сразу же после его получения.

Рисунок 5(б). Результат седиментационного анализа образца, стабилизированного эмульгатором, спустя три месяца после его получения.

Результатом проделанной работы является получение стабильного золя с оптимальным для калибровочного раствора и воспроизводимым распределением НЧ по размерам. Следует отметить, что себестоимость подобного образца достаточно низка, чтобы конкурировать с иностранными производителями на рынке. Также стоит добавить, что такие НЧ серебра могут служить носителями фотохромных молекул спиропирана, которые легко сольватируются в этаноле.

Список литературы:

1.Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства НЧ серебра: достижения и перспективы / Хим. Фак-т МГУ, 2008.

2.Кужаров А.С., Кужаров А.А., Рыжов С.И., Державец Ю.С. Методика седиментационнго анализа на центрифуге CPS / Материалы IX Международной научно-практической конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике». — Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010.

3.Кужаров А.С., Пугачев А.Д. Синтез наночастиц серебра цитратным методом / XIX Международная научно-техническая конференция «Машиностроение и техносфера XXI века». — Севастополь, 2012.

4.Сафоклов Б.Б., Лукьянов Б.С., Буланов А.О., Метелица А.В., Минкин В.И., Ткачев В.В., Алдошин С.М. Фото- и термохромные спираны. 21*. 3,6 — Диметил-4-оксо-8-формил-3,4-дигидроспиро(2Н-1,3-бензоказин-2,2-[2Н] хромен), обладающий фотохромными свойствами в твердой фазе // Известия Академии наук. Серия химическая 2002. №  3. С. 431—435.

5.Creighton J.A., Blatchford C.G., Albrecht M.G. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 75. 1979. P 790.