СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

В настоящее время синтетический каучук является материалом, без которого немыслима современная техника. Изначально в промышленности использовался исключительно натуральный каучук, добывавшийся из млечного сока дерева - гевеи бразильской. Позднее, развитие науки и технического прогресса, а также возрастающий спрос на изделия из каучука, послужили поводом для дальнейших научных изысканий в области разработки синтетического каучука, который характеризовался высокими показателями эластичности, водонепроницаемости и электроизоляционными свойствами [2].

Большой вклад в развитие промышленного производства синтетического каучука внесли как зарубежные, так и отечественные ученые прошлого столетия: А.М. Бутлеров, И.Л. Кондаков, А.Е. Фаворский, Н.Д. Зелинский. Однако решающую роль сыграли исследования С.В. Лебедева, благодаря которым уже в 1932 г. был запущен первый в мире завод по производству синтетического каучука. Даже в годы Великой отечественной войны советские ученые-химики успешно продолжали исследования в данной области. В последующие десятилетия были разработаны и освоены новые виды синтетических каучуков. Так, в 1949 г. был получен бутадиен-стирольный каучук, в 1955 г. - маслонаполненный бутадиен-стирольный. Именно его массовое производство дало стране большой экономический эффект вследствие снижения расхода основного сырья – мономеров. В начале шестидесятых был открыт «холодный» маслонаполненный регулированный бутадиен-стирольный каучук, которые не требовал процесса термопластификации. На протяжение 1965 -1966 гг. были освоены отечественные синтетические стереорегулярные каучуки, в том числе, изопреновый каучук, приближающийся по своим свойствам к натуральному каучуку, а также стереорегулярный бутадиеновый каучук, обладающий повышенной эластичностью, высокой износо- и морозостойкостью [1, с. 49]. В настоящее время как в России, так и за рубежом продолжаются активные научные поиски, направленные на разработку инновационных технологий производства синтетического каучука, создание его новых видов, обладающих перспективными техническими характеристиками.

«Сегодня синтетический каучук, - отмечают казанские ученые Д.А. Чалдаева и А. Д. Хусаинов, - является достойной альтернативой натуральному, который значительно улучшил качество жизни человека, стал незаменимым материалом и неотъемлемой часть нашей повседневной жизни» [4, с. 72-77].

Наиболее масштабное применение синтетического каучука — это производство резины и широкого спектра промышленных изделий из нее. Активно используется каучук в тепло-, звуко-, гидроизоляции, в медицинской, вентиляционной, пневматической, вакуумной и других областях техники. Применяют синтетические каучуки и в военной промышленности, например, в качестве полимерной основы при изготовлении твердого ракетного топлива. Наряду с нефтью, газом и металлом каучук сегодня является одним из важнейших народнохозяйственных и стратегических видов промышленной продукции.

В настоящее время в России основные мощности по производству синтетического каучука расположены в Красноярске, Воронеже, Ярославле, Тольятти, Республиках Татарстан в г. Казань и Башкортостан в г. Стерлитамак.

Исходным сырьем в получении синтетических каучуков являются непереработанные нефтепродукты, то есть сырая нефть, которую разделяют на фракции и далее в процессе синтеза включают необходимые мономеры. Мономеры - это низкомолекулярные вещества, участвующие в процессе полимерзации в качестве исходных звеньев. Для производства синтетических каучуков используют различные методы полимеризации. Процесс полимеразции подразумевает процесс объединения мономеров в длинные цепи - полимеры. В настоящее время науке известны некоторые виды полимеризации, а именно: газофазная, эмульсионная, жидкофазная и растворная полимеризация – все они широко применяются в химической промышленности. Выбор вида процесса полимеризации на прямую зависит от фазового состояния среды, в которой непосредственно протекает сама реакция полимеризации. В процессе использования разных способов полимеризации, полученные синтетические каучуки приобретают различную структуру, свойства и химические характеристики. Рассмотрим некоторые виды полимеризации.

Первым промышленным способом получения синтетического каучука в СССР была полимеризация бутадиена, которая протекала под влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера. Позднее учеными был разработан газофазный метод полимеризации бутадиена, который стал успешно применяться в химической промышленности. Газофазная полимеризация имела ряд неоспоримых преимуществ по сравнению с полимеризацией в среде жидкого мономера, поскольку в виде катализаторной пасты использовался щелочной металл (натрий, калий и литий), что увеличивало его поверхность, а, соответственно, получаемый полимер был более однородным по качеству [3, с 241]. В связи с чем производство каучука упростилось, стало менее затратным, появилась возможность частичной механизации данного процесса и, что самое главное, процесс стал значительно безопаснее.

Однако, наряду с положительными моментами наблюдались и существенные недостатки этого метода. Так, в процессе полимеризации преимущественно использовался натриевый катализатор, однако получаемый каучук был недостаточно морозоустойчивый и эластичный. В целом, при полимеризации на щелочных металлах полученные полимеры имели высокий молекулярный вес и поэтому, в случае некоторой неоднородности катализатора или местного перегрева реакционной массы, иногда образовывались твердые трехмерные субстанции, так называемые «хрящи», которые резко ухудшали качество выпускаемого синтетического каучука. Существенным недостатком жидкофазного и газофазного способа полимеризации считается невысокое качество каучука по ряду технических показателей.

С появлением новой технологии - эмульсионной полимеризации, газофазная полимеризация практически перестала использоваться и сохранилась лишь на единичных заводах, соответственно и объем производства каучука с применением этого метода сегодня очень незначительный.

Эмульсионная полимеризация протекает по радикальному механизму. Полимеризацию инициируют водно- или маслорастворимые инициаторы такие, например, как K₂S₂O₈, Н₂О₂, а также окислительно-восстановительные системы. Для стабилизации эмульсий мономеров и полимерных суспензий используют эмульгаторы: анионактивные (алкилсульфонат натрия, соли жирных кислот и т.д.) и неионогенные ПАВ (полипропиленгликоли, оксиэтилированные кислоты и др.), а также ПАВ смешанного типа - сульфированные оксиэтилированные нонилфенолы [5].

Различают высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными.

Полимеризация в эмульсии имеет неоспоримые преимущества перед полимеризацией в массе мономера, то есть в жидкофазной полимеризации. Это преимущество заключается в том, что, во-первых, сам процесс можно организовать по непрерывной схеме, во-вторых, полимеризация протекает с большей скоростью, в-третьих, процесс хорошо регулируется, так как тепло реакции отводится равномерно, а получаемый полимер имеет более высокий молекулярный вес, что делает его более однородным по структуре и качеству. Более того использование воды в качестве дисперсионной среды значительно снижает взрыво- и пожароопасность данного процесса. Вместе с тем необходимо отметить некоторые недостатки, которые заключаются в том, что в процессе полимеризации образовываются дополнительные стадии выделения полимера из латекса, кроме того, возникает необходимость отмывания полимера от эмульгатора [3, с. 338] и как следствие большое количество сточных вод.

Согласно исследованиям А.В. Яковлева и С.М. Ковалева, в России каучуки эмульсионной полимеризации производят четыре промышленных предприятия ОАО «Омский каучук» - 84,8; «Тольяттикаучук» - 79,4; ОАО «Синтезкаучук», Стерлитамак - 69,5. Это свидетельствует о том, что эмульсионные БСК, по-прежнему являются наиболее массовым видом синтетических каучуков [6, с. 11].

Еще один широко применяемый метод – это полимеризация в растворе. Данный метод имеет некоторые преимущества перед перечисленными выше способами полимеризации, так как появляется возможность намного легче управлять техническим процессом. Полимеризацию в растворе в основном используют в малотоннажном производстве, в основном там, где конечный продукт применяют в виде растворов, например, лака, клея, связующего, раствора, а также при получении поливиниллацетата. Однако необходимо отметить, что у метода полимеризации в растворе есть и существенные недостатки – он менее выгоден с экономической точки зрения, чем другие варианты.

Как видим, рассмотренные выше методы полимеризации имеют свои неоспоримые плюсы и минусы. Однако необходимо отметить, что российская наука не стоит на месте. Она постоянно находится в поиске новых технологий, направленных на повышение качества синтетического каучука, получение новых видов и совершенствование его технических характеристик.

Список литературы:

1. Белозеров Н.В. Технология резины. - М.: Изд-во «Химия», 1967. - С.49
2. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. - М., 1981.
3. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. // Бутадиеновые каучуки газофазной полимеризации. – М.: Химия, 1985. – С. 241-246,  С.338.
4. Чалдаева Д. А., Хусаинов А. Д. Исторические предпосылки получения, производства и использования синтетического каучука / Д. А. Чалдаева, А. Д. Хусаинов // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 8. – С. 72-77
5. Эмульсионная полимеризация/ [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://e-plastic.ru/slovar/ea/emylcionnaua_polimerizackiua/ (дата обращения 15.01.19 г.)
6. Яковлев А.В., Ковалев С.М. Каучуки эмульсионнной полимеризации. Состояние производства в Российской Федерации. // Материалы конференции "Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения: Синтез, модификация, качество". М.: 2011. - С.11.