ОБЗОР МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Соляная кислота представляет собой раствор газообразного хлористого водорода в воде. Последний представляет собой гигроскопичный бесцветный газ с резким запахом. Обычно употребляется концентрированная соляная кислота, содержащая 36‒38 % хлороводорода и имеющая плотность 1,19 г/см³. Такая кислота дымит на воздухе, так как из нее выделяется газообразный HCl.

Чистая кислота бесцветная, а техническая имеет желтоватый оттенок, вызванный следами соединений железа, хлора и других элементов. Часто применяют разбавленную кислоту, содержащую 10 % и меньше хлороводорода. Разбавленные растворы не выделяют газообразный HCl и не дымят ни в сухом, ни во влажном воздухе.

Процесс получения соляной кислоты состоит из двух стадий:

1. получение хлороводорода;
2. его абсорбция водой.

Соляная кислота выпускается следующих сортов:

1. техническая (27,5 % HCl);
2. синтетическая (31 % HCl);
3. ингибиторная (20 % HCl);
4. реактивная (35‒38 % HCl).

Соляная кислота применяется для получения хлоридов цинка, марганца, железа и других металлов, а также хлористого аммония. Соляную кислоту применяют для очистки поверхностей металлов, сосудов, скважин от карбонатов, оксидов и других осадков и загрязнений. При этом используют специальные добавки ‒ ингибиторы, которые защищают металл от растворения и коррозии, но не задерживают растворение окислов, карбонатов и других подобных соединений.

HCl применяется в промышленном производстве синтетических смол, каучуков. Используется как сырьё в производстве хлористого метила из метилового спирта, хлористого этила из этилена, хлорвинила из ацетилена.

Всевозможные регуляторы кислотности, например, E507, имеют в своем составе кислоту.

В медицине используется не техническая соляная кислота, а очищенные аналоги, однако, подобное явление все же имеет место. В частности, ее добавляют в желудочный сок в случае недостаточной кислотности.

В промышленности соляную кислоту получают следующими способами:

• сульфатным;
• плазмохимическим (прямым синтезом);
• из абгазов (побочных газов) ряда процессов органического синтеза.

Производство соляной кислоты заключается в получении хлороводорода с последующей его абсорбции обессоленной водой. В зависимости от способа отвода теплоты абсорбции, которая достигает 72,8 кДж/моль, процессы разделяются на:

• изотермические (при постоянной температуре);
• адиабатические (без теплообмена с окружающей средой);
• комбинированные.
  1.  Сульфатный метод

Способ основан на взаимодействии хлорида натрия NaCl с концентрированной серной кислотой H₂SO₄, при температуре 500‒550 ºС. Отходящие газы содержат 50‒65 % хлороводорода, а газы от реакторов с кипящим слоем до 75 % HCl. Основные уравнения реакции (1, 2):

                                         NaCl + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCl,                                      (1)

                                       NaCl + NaHSO₄ = Na₂SO₄ + HCl.                                      (2)

Данный метод потерял свое промышленное значение (получение соляной кислоты этим способом в мире составляет менее 5 %) и используется лишь в лабораторных условиях (температура процесса снижена до 150 ºС).

1.  Синтетический (плазмохимический) метод

В основе прямого синтеза соляной кислоты лежит термохимическая реакция горения хлора в атмосфере водорода (3)

                                 0,5Н₂ + 0,5Сl₂ → НСl + 92,35кДж                                           (3)

Основной механизм реакции выглядит следующим образом:

Cl₂ + hv = Cl·+ Cl,

Cl·+ H₂ = HCl + H,

H·+ Cl₂ = HCl + Cl,

Cl·+ H₂ = HCl + H· и т.д.

Далее полученный газообразный хлористый водород абсорбируется деминерализованной водой с образованием соляной кислоты.

Катализаторами реакции являются свет, влага, твердые пористые вещества (древесный уголь, пористая платина) и некоторые минеральные вещества (кварц, глина). Синтез в камерах сжигания ведут со стехиометрическим избытком водорода, составляющим от 6 до 10 %. Это позволяет более полно использовать хлор и снизить его содержание в соляной кислоте [1, c. 30]; постоянно обеспечивать в печи восстановительную атмосферу, что способствует снижению коррозионного воздействия как на стальные, так и графитовые печи; несколько снизить температуру горения. Аппараты выполнены из графита, керамики, стали, огнеупорного кирпича. Наиболее современным материалом, предотвращающий загрязнение продукта, является графит, импрегнированный фенолоформальдегидными смолами. Для предотвращения взрывного характера горения реагенты смешиваются непосредственно в факеле пламени горелки с небольшим содержанием влаги в газах (но не более 0,5 % масс.). Для улучшения процесса верхнюю зону камеры соединяют с пленочным абсорбером, который состоит из графитовых блочных элементов. За счет увеличения высоты аппарата уменьшается занимаемая производственная площадь.

На рисунке 1 показана технологическая схема данного процесса.

Рисунок 1. Технологическая схема производства соляной кислоты.

1 ‒ буферная емкость; 2 – водоотделитель; 3 – емкость для продукции; 4 – кислотный насос; 5 – сборник соляной кислоты; 6 – холодильник; 7 – воздуходувка; 8 – хвостовая (санитарная) колонна; 9 – абсорбер; 10 – газовый холодильник; 11 – печь синтеза; 12 – огневзрывопреградители; 13 – эжектор

Мощность современных печей синтеза достигает 65 т/сут (в пересчете на 100 % соляную кислоту) [2, с. 5]. Товарная кислота имеет концентрацию 35 %.

Данная схема в основном применяется на производстве по получению каустической соды мембранным методом, так как в процессе в качестве побочных продуктов получаются газообразные хлор и водород. Водород выгоднее переработать в соляную кислоту, чем выбрасывать в атмосферу. Это способствует снижению выбросов этих газов (в соответствии с требованиями по экологической безопасности), а так же и приводит к увеличению доходов предприятия. Прямой синтез соляной кислоты также используется и в Павлодарской области (Республика Казахстан) на предприятии АО «Каустик».

1. Из отходящих газов хлорорганического синтеза

Во многих процессах органического синтеза в качестве побочного продукта образуется абгазный хлористый водород, который используется для получения соляной кислоты во многих странах СНГ. К таким процессам относятся:

• получение калийных нехлорированных удобрений (например, калиевой селитры)

HNO₃ + KCl → KNO₃ + HCl (при 70‒85 ˚С);

• хлорирование и дегидрохлорирование органических соединений (например, хлорирование метана, термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана)

СН₄ + 3Cl₂ → CHCl₃ + 3HCl (при 250-500 ˚C, инициируется светом),

ClCH₂–CH₂Cl → CH₂=CHCl + НСl (при 500 ˚С);

• пиролиз хлоридов металлов (хлорида магния, железа и др.)

MgCl₂ + H₂O → MgO + 2HCl

Абгазы содержат в разных количествах хлороводород, малорастворимые в воде органические вещества (хлорбензол, хлорметаны), инертные примеси (азот, водород, метан), водорастворимые вещества (уксусная кислота, хлораль), кислые примеси (хлор, фтороводород, кислород и т.д.) и воду.

При содержании в газе менее 40 % инертных примесей, более целесообразным будет применение изотермической абсорбции НСl, так как более полно протекает абсорбция.

Наиболее перспективным оборудованием для выделения хлористого водорода являются пленочные абсорберы, способные извлекать из исходного газа до 85 % НСl. В абсорберах данного типа газ и жидкость соприкасаются на поверхности жидкой пленки, которая стекает вниз и также насыщается хлористым водородом.

В промышленности для получения соляной кислоты также широко используется адиабатическая абсорбция.

Абгазные газы вводят в нижнюю часть абсорбера, а деминерализованную воду (или разбавленную соляную кислоту, не содержащую примесей) пускают противотоком в верхнюю часть. За счет теплоты, выделяемой в процессе абсорбции, соляная кислота нагревается вплоть до 127 °С. Зависимость изменения температуры абсорбции и концентрации НСl показана на рисунке 2.

Температура абсорбции определяется температурой кипения кислоты соответствующей концентрации, минимальная температура составляет 60 °С, а максимальная температура кипения азеотропной смеси достигает около 110 °С.

Рисунок 2. Схема распределения температур (кривая 1) и концентрации НСl (кривая 2) по высоте адиабатического абсорбера

Получение соляной кислоты из абгазов получило свое распространение в регионах, где располагаются предприятия по органическому синтезу и имеется в качестве побочного продукта абгазный хлористый водород. Этот метод по сравнению с другими будет экономически более выгоден, так как сырье получают в результате основной деятельности предприятия, а готовая продукция применяется там же (снижается потребность в закупе соляной кислоты, снижаются выбросы в атмосферу). Соляную кислоту этим способом получают на таких предприятиях как ОАО «Каустик» (г. Волгоград), ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак), ВОАО «Химпром» (г. Волгоград), ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск), ОАО «Сибур-Нефтехим» (завод «Капролактам») (г. Дзержинск) и др.

Схема адиабатической абсорбции НСl из абгазов, образующихся при хлорировании органических соединений (например, при получении хлористого винила, хлорбензола, хлористого этана и т.д.), представлена на рисунке 3. Хлороводород поглощается в абсорбере 1, а остатки органических веществ отделяют от воды после конденсации в аппарате 2. Соляную кислоту доочищают в хвостовой колонне 4 и сепараторах 3, 5 и получают товарный продукт [1, c. 53].

Рисунок 3. Схема адиабатической абсорбции соляной кислоты из абгазов

1 – адиабатический абсорбер; 2 – конденсатор; 3, 5 – сепараторы; 4 – хвостовая колонна; 6 – сборник органической фазы; 7 – сборник водной фазы; 8, 12 – насосы; 9 – отдувочная колонна; 10 – теплообменник; 11 – сборник товарной кислоты

Получение соляной кислоты из абгазов с использованием комбинированной схемы представлено на рисунке 4. В колонне адиабатической абсорбции 1 получают соляную кислоту более низкой концентрации при более высокой температуре. За счет этого уменьшается растворимость органических примесей в полученной кислоте. Далее она охлаждается в холодильнике 5 и поступает в колонну изотермической абсорбции 8, где ее концентрация увеличивается за счет адсорбирования чистым хлороводородом при пониженных температурах (до минус 10 °С). Степень извлечения составляет 95–99 % в случае использования в качестве абсорбентов разбавленных кислот. Если абсорбентом является чистая деминерализованная вода, то степень извлечения достигает практически 100 %.

Рисунок 4 – Схема комбинированной абсорбции соляной кислоты из абгазных газов

1 ‒ колонна адиабатической абсорбции; 2 ‒ конденсатор; 3 ‒ отделитель газов; 4 ‒ сепаратор; 5 ‒ холодильник; 6, 9 ‒ сборники кислоты; 7 ‒ насосы; 8 ‒ изотермический абсорбер

На основании вышеизложенного материала можно сделать вывод о том, что выбор способа получения соляной кислоты зависит от исходного сырья, доступного оборудования, необходимой концентрации продукта и должен быть продиктован экономическими соображениями во избежание убытков для предприятия. На большинстве российских предприятий соляную кислоту получают как из абгазных газов, так и плазмохимическим методом.

Список литературы:

1. Левинский М. И. Хлористый водород и соляная кислота / М. И. Левинский, А. Ф. Мазанко, И. Н. Новиков ‒ М.: Химия, 1985. – 160с. (дата обращения: 29.04.18)
2. Оканоя Т. Сода то энсо // Т.Оканоя ‒ 1966. ‒ №6. ‒ С. 231. (дата обращения: 29.04.18)