ПИРОЛИЗ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ

Известно, что в промышленности пиролиз находит широкое применение при переработке углеродсодержащего сырья. В зависимости от применяемого сырья и технологических условий получают газообразные, жидкие и твердые продукты. Основным твердым продуктом глубокого пиролиза являются различные модификации древесного угля. Из литературных данных следует, что древесный уголь, полученный при температуре выше 900°С частично проявляет свойства графита и способен адсорбировать своей поверхностью как органические, так и неорганические примеси. При пиролизе древесины, протекающей при температуре при температуре ниже 850°-900°С активированные угли лучше адсорбируют органические примеси, а также газообразные продукты; адсорбция катионов металлов протекает с меньшей эффективностью.

В то же время известно, что широкое применение для очистки воды от органических и неорганических примесей находят модифицированные сорбенты, полученные на основе природных минеральных веществ, гидрофобизированных углеродсодержащими фракциями. Типовые технологии производства данных сорбентов включают следующие стадии: подготовка минерального и углеродсодержащего сырья для процессов пиролиза (измельчение, просеивание, затворение минеральной фракции); предварительная сушка при температуре 105°-110°С, с последующим гранулированием; восстановительный пиролиз.

Следует отметить, что данные технологии энергозатратны, длительны по времени, требуют специального оборудования, сопровождаются большой потерей основного продукта за счёт предварительной грануляции.

В отличие от существующих технологий в данной работе предлагается получать гидрофобизированные адсорбенты на основе глины и углеродсодержащего сырья (древесные опилки, торф, древесная мука), а также древесные угли в одну стадию за счет глубокого восстановительного пиролиза.

Преимуществом нового способа получения двух типов адсорбентов за одну стадию является сокращение времени и энергетических затрат. Данная технология не требует специального дорогостоящего оборудования и исходного сырья (глина и отходы древесины) и в одну стадию получают два типа адсорбентов без побочных продуктов, которые можно использовать для очистки сточных вод от органических и неорганических примесей: древесный уголь и импрегнированная глина.

Известно, что адсорбционные свойства импрегнированной глины зависят от степени гидрофобизации неорганической фракции или матрицы, продуктами восстановительного пиролиза – углем. На данный показатель влияют температура, время пиролиза и особенности химического состава природного исходного сырья.

В связи с этим в работе была поставлена цель экспериментальным путем подобрать условия для формирования гидрофобизированной минеральной матрицы. Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. Установить оптимальную температуру для процессов гидрофобизации;

2. Подобрать исходное органическое сырье для более глубокой гидрофобизации.

Эксперимент проводится в реакторе для пиролиза и импрегнирования.

Реактор состоит из двух камер. Нижняя камера предназначена для пиролиза органического сырья, которое загружается во влажном состоянии на керамическую полку. Во второй камере осуществляют процесс импрегнирования влажной глины. Глину помещают на гофрированные керамические полки. Реактор закрывается крышкой, снабжённой газоотводящим штуцером для вывода через вентиляционный канал избытка газовой фракции. Температуру нагрева контролируют с помощью термодатчика. Схема реактора указана на рисунке 1.

Рисунок 1. Реактор для пиролиза и импрегнирования

Так как при термолизе на первом этапе происходят процессы декарбоксилизации, дегидратации, десульфатизации, сопровождающиеся убылью масс керамических матриц, и только при температурах 700 – 900°С происходят процессы гидрофобизации, сопровождающиеся увеличением масс, поэтому на первом этапе исследования определяют убыль масс керамических образцов при температурах

К глине массой 60 граммов добавляют 100 мл воды, тщательно перемешивают и выдерживают для набухания два-три часа. Через указанный промежуток времени, образцы глины, раскатанные в пласты толщиной 0,4-0,5см, прокаливают в муфельной печи при температурах 300^о, 400^о, 500^о, 600^о, 700^о, 800^о, 900^оС в течение двух часов. После прокаливания их охлаждают и определяют изменение масс.  Для нулевого образца глины наблюдается убыль массы образца от 16 до 32 %, за счет процессов дегидратации, декарбоксилирования и десульфатизации.

Зная убыль масс нулевых образцов глины, определяют изменение массы образцов после импрегнирования продуктами пиролиза.  Для этого образцы глины готовят по указанному выше способу. В реактор помещают органическую фракцию массой 100 г (опилки, торф, древесная мука) и глиняную матрицу. После двухчасового пиролиза при вышеуказанных температурах, полученные образцы двух видов адсорбентов – активированный уголь и импрегнированную глину охлаждают до комнатной температуры и определяют изменение масс импрегнированной глины и древесного угля.

 Изменение степени импрегнирования глины рассчитывали по формуле:

                                                                  (1)

Где S_i – степень импрегнирования глины, %;

 – изменение массы образца глины, г;

m исх – исходная масса образца глины до прокаливания, г.

Результаты представлены на рисунке 1.

Рисунок 2. Зависимость изменения массы углеродсодержащих природных сорбентов от температуры

Результаты показывают, что степень импрегнирования зависит от условий пиролиза: присутствия воды, температуры, природы органической фракции. При отсутствии воды происходит озоление органической фракции и не формируется твердый остаток активированных углей. На основании данных результатов можно сделать вывод, что вода участвует в окислительно-восстановительных процессах при пиролизе углеродсодержащих материалов.

Анализ полученных результатов также свидетельствует, что степень импрегнирования минеральной матрицы зависит от температуры обжига. В присутствии торфа изменение массы образцов глины в зависимости от температуры происходит скачкообразно: на первом этапе при температуре до 600^оС убыль массы, при температурах пиролиза от температуре 600^оС вновь начинается увеличение массы импрегнированной глины, что свидетельствует о глубоком пиролизе торфа при указанной температуре и о процессах импрегнирования структуры минеральной матрицы продуктами термолиза торфа.

При температуре 800^оС наблюдается максимальное увеличение массы глиняной матрицы (19 %) за счет пиролиза торфа, что также доказывает более глубокое протекание пиролиза торфа и о формировании на поверхности глины гидрофобного слоя.

Для образцов, импрегнированных продуктами пиролиза опилок, изменение массы импрегнированной глины в сторону увеличения начинается при температуре 700^оС

Вероятно, при этой температуре образуется максимальное количество газообразных продуктов пиролиза, которые восстанавливаются на поверхности матрицы и импрегнируют её, формируется гидрофобный слой большей массы.

При импрегнировании образцов глины смесью опилок и торфа, изменение массы в сторону увеличение начинается при температуре 500^о- 600^оС. При температуре 800^оС наблюдается резкое увеличение массы импрегнированного образца. Можно предположить, что при данном значении температуры происходит более глубокий процесс восстановления углеродсодержащих продуктов пиролиза торфа и опилок на поверхности глины.

 Процесс пиролиза древесной муки начинается при температуре 700^оС, как и при пиролизе опилок. Однако изменение массы образцов, после указанной температуры, практически не происходит, что доказывает, что скорость протекания пиролиза древесной муки меньше скорости протекания пиролиза древесных опилок.

Таким образом, на основании экспериментальных данных следует:

1. Степень импрегнирования глины продуктами пиролиза торфа, смеси торфа и опилок, опилок, древесной муки зависит от температуры. Процессы восстановления продуктов пиролиза до углерода начинаются при температуре 600-800 ^оС.
2. Максимальная степень импрегнирования характерна для образцов глины, полученных при пиролизе древесных опилок при температуре 700 ^оС
3. Пиролиз торфа начинается при более низкой температуре (500 ^оС), однако при дальнейшем увеличении температуры наблюдается снова убыль массы импрегнированной глины, что свидетельствует о выгорании полученного гидрофобного слоя.
4. Установленные зависимости между изменением масс импрегнированной глины и температурой пиролиза позволяют моделировать процессы гидрофобизации глины.

Список литературы:

1. Пат. 2414961 РФ, № 2009124941/05, 27.03.2011. Плаксин Г.В., Кривонос О.И., Левицкий В.А. Сорбент углерод-минеральный и способ его получения// Патент России № 2009124941/05, 2011. Бюл №9.
2. Чухарева Н.В. Адсорбционные свойства термически модифицированного торфа и полученных на его основе активных углей // Н.В. Чухарева, С.Г. Маслов // Химия растительного сырья. – 2011. - № 1. – С. 169-174.