СОРБЦИЯ ИОНА МЕДИ (II) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МОДИФИКАЦИЕЙ КЕРАТИНА ШЕРСТИ

SORPTION OF COPPER (II) ION FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY MODIFICATION OF WOOL KERATIN

Leyla Khairnabiyeva

master's student, Department of Petroleum Chemistry and Industrial Ecology, Azerbaijan State University of Oil and Industry,

Azerbaijan Republic, Baku

Sevinj Ibadova

scientific supervisor, candidate of chemical sciences, associate professor, Azerbaijan State University of Oil and Industry,

Azerbaijan Republic, Baku

АННОТАЦИЯ

Широкий спектр недорогих биоматериалов, образующихся в результате крупномасштабных промышленных операций, успешно используется в качестве биосорбентов для удаления тяжелых металлов из сточных вод. Как вид богатых биологических ресурсов, в настоящее время для этой цели исследуются кератиновые биоматериалы, которые демонстрируют высокую способность к биосорбции тяжелых металлов благодаря высокому содержанию карбоксильных, гидроксильных, амино- и серосодержащих функциональных групп.

ABSTRACT

A wide range of inexpensive biomaterials formed as a result of large-scale industrial operations are successfully used as biosorbents for the removal of heavy metals from wastewater. As a type of rich biological resources, keratin biomaterials are currently being studied for this purpose, which demonstrate a high ability to biosorption of heavy metals due to the high content of carboxyl, hydroxyl, amino- and sulfur-containing functional groups.

Ключевые слова: сорбция; кератин шерсти; медь.

Keywords: sorption; wool keratin; copper.

Загрязнение водной экосистемы тяжелыми металлами является одной из важнейших экологических проблем [1]. Среди различных тяжелых металлов медь широко используется в различных отраслях промышленности, таких как электротехническая, химическая, производство удобрений, гальваника и нефть. Медь не поддается биологическому разложению и накапливается в живых организмах. Он может нарушать биологические функции, если превышает установленный предел переносимости. Для удаления тяжелых металлов были разработаны различные подходы, включая химическое осаждение, ионный обмен, нанофильтрацию, обратный осмос и адсорбцию [2]. Процесс адсорбции более популярен, чем другие методы разделения, благодаря своей простоте, относительной дешевизне и высокой эффективности. Биополимеры являются новыми адсорбентами для удаления тяжелых металлов. Кератин является природным биополимером, который может быть использован для этой цели. Кератин представляет собой волокнистый белок и содержит примерно 7-20% остатка цистеина [3]. Большое количество цистеина с тиольными группами создает межмолекулярные и внутримолекулярные дисульфидные связи. Эти связи придают кератину прочную структуру и делают его нерастворимым в полярных и неполярных растворителях, а также в слабых кислотах и щелочах. Кератин также содержит большое количество гидроксильных аминокислот, особенно серина, и большое количество аминокислот, содержащих −NH2 и −функциональные группы COOH. Происходящий из таких аминокислот кератин применим в качестве биосорбента для удаления тяжелых металлов.

Среди различных отходов кератиновых биоматериалов в изобилии встречается шерсть. Кератин шерсти привлекает все большее внимание исследователей, поскольку он является эффективным биосорбентом и может быть использован для концентрирования, удаления и извлечения токсичных, ионов металлов из природных источников водоснабжения или промышленных сточных вод. Это связано с тем, что белковое волокно на поверхности шерсти имеет полярные ионизируемые группы в боковой цепи аминокислотных остатков, которые могут прочно связывать заряженные частицы, такие как ионы металлов. Скорость и степень поглощения зависят от различных факторов, таких как вид металла и его валентное состояние, концентрация раствора, рН, время, температура и т.д.

Усилия по улучшению адсорбционной способности шерсти приводят к обработке поверхности шерсти несколькими способами. Все химические модификации [4] требуют влажных процессов, большего количества операций и получения сточных вод, содержащих химические вещества.

Применение короны или плазмы представляет собой физико–химическую обработку поверхности шерсти. Чешуйки на поверхности волокна служат барьером для диффузионных процессов, что отрицательно сказывается на сорбционных свойствах. Однако плазменная обработка показывает эффект удаления накипи, аналогичный химическому эффекту. Некоторые исследования, применяемые для короны, показывают, помимо прочего, что содержание положительно заряженных функциональных групп выше в шерстяных тканях, обработанных короной, по сравнению с необработанными. Улучшается гидрофильность, а также красящие свойства. Лучшие гидрофильные, окрашиваемые, антимикробные и термоусадочные свойства шерстяных волокон также достигаются с помощью синтеза наночастиц серебра на волокнах. Улучшенное нанесение наночастиц диоксида титана на шерстяную / ПЭТ-ткань также поддерживается предварительной обработкой плазмой [5].

Недавно была разработана модификация шерсти путем облучения ускоренным электронным пучком, воздействующим на весь объем волокна. Значение такой обработки заключается главным образом в том факте, что это экологически чистый, одноступенчатый, сухой процесс без химических веществ и сточных вод. Кроме того, ни плазменная, ни коронная обработка неосуществимы в промышленных масштабах, в отличие от электронного облучения. Исследована зависимость физико–химических свойств модифицированной электронами шерсти от поглощенной дозы, а также сорбции некоторых катионов металлов. Фактические результаты показывают улучшение сорбции металлов. Однако можно ожидать и нескольких других полезных эффектов. Электронное излучение воздействует на точку нулевого заряда шерсти после поглощенной дозы.

Хотя другие исследователи, сообщающие об этом, почти исключительно применяют низкие концентрации адсорбата, когда подгонка какой-либо модели изотермы не слишком сложна, мы также имели дело с адсорбатами более высоких концентраций. Причина в том, что экономика замкнутого цикла, помимо прочего, должна быть сосредоточена на рекуперации ценных компонентов из различных технологических отходов, содержащих различное количество перерабатываемых ингредиентов [6]. Кроме того, они могут быть бактериально заражены.

Применяя более высокие концентрации Cu(II) в диапазоне около 800-5000 мг/л (12,5–80 ммоль/л) при адсорбции на облученной электронами шерсти с различными поглощенными дозами, мы наблюдали неожиданные результаты, показывающие экстремальные значения. До сих пор ни один подобный факт не описан в научных источниках. Следовательно, 10 моделей изотерм тестируются на упомянутое явление, и полученные результаты сопоставляются с предыдущими результатами.

После удаления грубых примесей шерсти вручную шерсть многократно промывали теплой водопроводной водой до тех пор, пока вода для полоскания не стала чистой. Для финишной очистки использовали ультразвуковую ванну объемом 5 л, так что около 12 г шерсти, помещенной в сетчатый мешочек, промывали в ванне в водопроводной воде с температурой 40 ° C в течение 10 минут. Затем воду заменили и промывку повторили. Наконец, шерсть была промыта 5 л деминерализованной воды. После того, как мешочек был удален, и захваченная вода вытекла, образец высушили в лабораторной печи при 40 ° C в течение 24 ч. Такая высушенная шерсть хранилась в обычных лабораторных условиях. Образцы, помещенные в отдельные незапечатанные полиэтиленовые пакеты и помещенные в картонные коробки, облучали на линейном ускорителе электронов UELR-5-1S. Параметры процесса были следующими: установленная энергия 5 МэВ, интенсивность 200 мкА, средняя мощность 1 кВт и средняя мощность дозы 750 кГр/ч. Применяемые дозы составляли 0-20-24-48-100-1 [7].

Эксперименты по сорбции проводились с растворами Cu(II) с концентрациями в диапазоне 12,5–80 ммоль Cu/л (794-5,080 мг/л). Продолжительность 24-часового контакта Cu(II) с шерстью была экспериментально определена как оптимальная. После обрезки до 3-5 мм волокна шерсти массой 0,2 г помещали в небольшую стеклянную чашку с крышкой и добавляли испытательный раствор объемом 12 см3. Тщательное смачивание шерсти обеспечивалось погружением ее в раствор с помощью стеклянной палочки. Содержимое стеклянной чашки встряхивали в течение первых 6 часов при комнатной температуре на лабораторном горизонтальном шейкере, а затем выдерживали в статическом режиме в течение следующих 18 часов [8]. Затем оставшийся раствор фильтровали через фильтровальную бумагу KA5 и использовали для определения остаточного Cu(II). Каждый сорбционный эксперимент проводился в триплете. Сорбционную способность рассчитывали по следующему уравнению:

где S - сорбционная способность, определяемая как масса сорбата в мг на 1 г сорбента для отдельных образцов шерсти, когда конкретный испытательный раствор наносится в указанной концентрации,

- масса Cu(II), добавленная в исходный раствор (мг),

- остаточная масса Cu(II) в растворе после выбранного периода контакта с образцом шерсти (мг),

 m - масса образца шерсти, взятого для анализа (г). Если  - остаточная масса Cu (II) в равновесии, то S = .

Остаточные концентрации Cu(II) в ванне определяли с помощью видимой спектрометрии (Specord 50 Plus, Analytikjena) со спектром регистрации ячейки 1 см в пределах (450-1000) нм. Выбранный диапазон концентрации в ванне был ограничен поглощением для равновесной концентрации таким образом, чтобы считываемое поглощение для λmax = 809 нм было максимально точным и не превышало значения 1,0. Спектр был взят из фильтрованной ванны, и содержание Cu(II) определяли с использованием соответствующей калибровочной кривой. Что касается спектров, то заготовкой был водный экстракт, полученный из соответствующего образца шерсти в идентичных условиях, однако без Cu(II) [9]. В этих условиях относительное отклонение не превышало 5%.

Кератин представляет собой волокнистый структурный белок, содержащий карбоксильные группы в ответвлениях, доступных для образования родственных солей по механизму ионного обмена. Поскольку катион Cu(II) представляет собой кислоты Льюиса, родственные соли Cu легко координируются со свободными электронными парами амино-, имино- и гидроксильных функциональных групп, в изобилии присутствующих в боковых ответвлениях. Ускоренный электронный пучок расщепляет дисульфидные мостики RS–SR, связывающие и стабилизирующие основные белковые цепи. Образующиеся свободные радикалы RS окисляются на воздухе, образуя монооксид цистина , диоксид цистина , сульфонат цистеина (соль Бунте) , и все они постепенно превращаются в цистеиновую кислоту .

Так, в отличие от природной шерсти, в модифицированной шерсти увеличивается количество кислотных групп. Таким образом, помимо карбоксилатов R-COO−, образуются также цистеинаты. В зависимости от различной структуры обоих типов солей должны быть созданы различные комплексы с собственным архитектурным дизайном [10]. Поэтому не должно удивлять, что образование комплексов на поверхности шерсти или в объеме играет важную, если не определяющую, роль. Это также указывает на изменение сорбционной способности для Cu(II) на различной дозированной шерсти (рис. 1), что показывает нетипичные колебания в диапазоне применяемых концентраций. Действительно, образование комплексов Cu(II) с шерстью было доказано с помощью спектроскопии [11]. Как было обнаружено, комплексы Cu(II) часто демонстрируют искаженную тетраэдрическую или октаэдрическую структуру. Пентакоординатные комплексы меди (II) встречаются реже. В этом случае координационный многогранник Cu (II) представляет собой квадратную пирамиду или реже тригональную бипирамиду. Основываясь на наблюдаемых спектрах ЭПР (g-коэффициентах), был сделан вывод о том, что координационная среда вокруг иона меди (II) искажена октаэдрической или тетраэдрической. Судя по форме спектров ЭПР, нельзя исключить образование димерных, тетрамерных или полимерных структур, которые, скорее всего, образуются с помощью карбоксилатных мостиков [12]. Лиганды, поступающие из разных цепей кератина, вызывают сшивание и, следуя соответствующей архитектуре комплекса Cu (II), они действуют как большие или меньшие барьеры для следующей диффузии катионов в объем волокна. Тип образующегося Cu-комплекса на поверхности или в объеме шерсти определяется концентрацией Cu (II), количеством кислотных групп, доступными лигандами и стерическими возможностями.

Список литературы:

1. Farooq, U., Kozinski, J. A., Khan, M. A., Athar, M. (2010). Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents –A review of the recent literature. // Bioresource technology, 101(14), P.5043‐5053.
2. Asthana, A., Verma, R., Singh, A. K., Susan, M. A. B. H. (2016). Glycine functionalized magnetic nanoparticle entrapped calcium alginate beads: a promising adsorbent for removal of Cu (II) ions. // Journal of environmental chemical engineering, 4(2), P.1985‐1995.
3. Hao, Y. M., Man, C., Hu, Z. B. (2010). Effective removal of Cu (II) ions from aqueous solution by amino‐ functionalized magnetic nanoparticles. // Journal of hazardous materials, 184(1‐3), P.392‐399.
4. Vijayalakshmi, K., Gomathi, T., Latha, S., Hajeeth, T., Sudha, P. N. (2016). Removal of copper (II) from aqueous solution using nanochitosan/sodium alginate/microcrystalline cellulose beads.// International journal of biological macromolecules, 82, P.440‐452.
5. Sheng, P. X., Ting, Y. P., Chen, J. P., Hong, L. (2004). Sorption of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel by marine algal biomass: characterization of biosorptive capacity and investigation of mechanisms. // Journal of colloid and interface science, 275(1), P.131‐141.
6. Gao, B., An, F., Liu, K. (2006). Studies on chelating adsorption properties of novel composite material polyethyleneimine/silica gel for heavy‐metal ions. // Applied surface science, 253(4), P.1946‐1952.
7. Khosa, M. A., Ullah, A. (2014). In‐situ modification, regeneration, and application of keratin biopolymer for arsenic removal. // Journal of hazardous materials, 278, P.360‐371.
8. Weber, W. J., Morris, J. C. (1963). Kinetics of adsorption on carbon from solution. // Journal of the sanitary engineering division, 89(2), P.31‐60.
9. Xie, H., Li, S., Zhang, S. (2005). Ionic liquids as novel solvents for the dissolution and blending of wool keratin fibers. // Green chemistry, 7(8), P.606‐608
10. Brown, P. A., Gill, S. A., Allen, S. J. (2000). Metal removal from wastewater using peat. // Water research, 34(16), 3907‐3916.
11. Kar P., Misra M. // J. Chemical Technology & Biotech- nology. 2004. V. 79. P. 1313.
12. Kokot S., Feughelman M., Golding R.M. // Textile Res. J. 1972. V. 42(12). P. 704.