ИЗУЧЕНИЕ ВЯЗКОСТИ МИНЕРАЛЬНОГО МАСЛА ПРИ ДОБАВЛЕНИИ ТРОПИЛ- И ДИБЕНЗОСУБЕРЕНИЛ- ЗАМЕЩЁННЫХ АЗОМЕТИНОВ И АРИЛАМИНОВ

Цикл тропилидена влияет на физико-химические свойства веществ, которые его содержат. Эти соединения представляют интерес как хромофоры [7], парамагнетики [6], жидкие кристаллы [5], прототипы молекулярных моторов [2]. Известно, что жидкие кристаллы способны увеличивают вязкость индустриального масла [3]. Среди тропилированных азометинов были обнаружены соединения, обладающие мезоморфными свойствами [4]. Поэтому настоящее исследование связано с изучением влияния тропил- и дибензосуберенил- замещённых азометинов и ариламинов на вязкость индустриального масла.

Объекты исследования:

1) п-фталилиден-бис-[4-(7-циклогепта-1,3,5-триенилфенилимин)] (обладает мезаморфизмом), 2) N-4-бензилиден-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин, 3) N-4-метоксифенилметилен-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин, 4) N-3,4-диметоксифенилметилен-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилин, 5) N-3,4-диметоксифенилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин, 6) N-бензилиден-4-(5-Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил) анилин, 7) N-3,4-диметоксифенилметилен-4¹-(5Н-дибензо[а,d]циклогептен-5-ил) анилин, 8) N-3,4-диметоксифенилметил-4¹-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил) анилин, 9) N-3-пиридинилметилен-4¹-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил) анилин (рис. 1).

Также был синтезирован N-4-децилоксифенилметилен-4¹ - (5Н-дибензо [a, d] циклогептен-5-ил) анилин (схема 1), который может обладать жидкокристаллическими свойствами, так как содержит в альдегидном фрагменте большой алкокси-заместитель.

Рис 1. Формулы исследуемых соединений 1-9

Схема 1

Синтез N-4-децилоксифенилметилен-4¹- (5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилина

Влияния тропил-, дибензосуберенил- замещённых азометинов и ариламинов на кинематическую вязкость индустриального масла изучали в лабораторных условиях. Для этого вещества растворяли в минеральном масле марки И-40А в концентрации 0,1%. Кинематическую вязкость измеряли в капиллярном стеклянном вискозиметре типа ВПЖ-2 при температуре 20 ºС. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Вязкость минерального масла

Результаты исследования показали, что при добавлении соединений 1-10 к минеральному маслу его вязкость увеличивалась на 2,4-28,8 единиц. Можно отметить влияние заместителей в альдегидном и анилиновом фрагментах азометинов и ариламинов на кинематическую вязкость минерального масла. Соединения с циклом тропилидена в большей степени увеличивают вязкость масла. Появление заместителя в альдегидном фрагменте соединений 3-5 и 7-10 увеличивает вязкость масла по сравнению с веществами 2 и 6 (табл.1). Неожиданно высокие результаты показали ариламины 5,8 по сравнению с соответствующими азометинами 4,7. Можно предположить, что это связано с пространственной конфигурацией молекул (3D-модели азометинов представляют собой скрученные в «клубок» молекулы, а ариламинов – не скрученные). Соединение 1, проявляющее мезоморфные свойства (рис 1) показал не самые высокие результаты. По-видимому, значительный вклад в увеличение вязкости масла оказывают пространственно-затруднённые заместители.

Экспериментальная химическая часть

Спектр ЯМР¹Н зарегистрирован на приборе Mercury 300 (300 МГц) (фирма Varian, USA), внутренний стандарт ГМДС. Хроматомасс-спектр получен на проборе Agilent Technologies 6890N/5975В, колонка НР-5ms (30x0. 25 mm, 0.25 mkm, газ носитель – гелий, ионизация электронным ударом 70 эВ, температура термостата колонки 100 °С. Температура испарителя – 280 °С).

N-4-децилоксифенилметилен-4¹-(5Н-дибензо [a, d] циклогептен-5-ил) анилин. К 0.26 г (1 ммоль) пара-децилоксибензальдегида 11 добавляют 0.28 г (1 ммоль) 4-(5Н-дибензо [a, d] циклогептен-5-ил) анилина 12 и 3 мл этанола, кратковременно нагревают, охлаждают, перекристаллизовывают из гексана. Выход 0,46 г. (88,7%). Белые кристаллы с Т. пл. 97 – 98 ºС. Выход 0,25 г. ЯМР¹Н-спектр (CDCl₃), δ, м.д. (J, Гц): 0.86 (3Н, т, J_1,2=6.3, J_2,3=6.9, СН₃); 1.25-1.79 (16Н, м, 8СН₂); 3.97 (2Н, т, J=6.6, ОСН₂); 5.36 (1Н, с, С⁵Н в С₁₅Н₁₁); 6.57 (2Н, д, J=8.0, мета-С₆Н₄-СН); 6.71 (2Н, с, С^10-11 Н в С₁₅Н₁₁); 6.86-6.92 (4Н, м, С₆Н₄-N); 7,24-7,49 (8Н, м С^1-4,6-9Н в С₁₅Н₁₁); 7.74 (2Н, д, J=9.0, орто-С₆Н₄-СН), 8,27 (1Н, с, СН=N). Масс-спектр, m/z (I_отн.%): 527 (100); 386(9); 267 (18); 191 (31).

Физические константы и спектры соединений 1-9 соответствуют литературным данным [1, 72-82].

Список литературы:

1. Акентьева Т.А. Синтез и свойства тропил - и дибензосуберенилзамещённых ароматических аминов. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. – Иваново, 2013. – С. 72-82.

2. Круговые миграции азотцентрированных групп в циклополиенах / Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Михайлова О.И., Минкин В.И. // Вестник южного научного центра РАН. – 2009. – Т. 5. , №2. С. – 17-33.

3. Реологические и триботехнические свойства индустриального масла с мезогенными присадками и углеродными нанотрубками / Попова М.Н., Жарова М.А., Усольцева Н.В., Смирнова А.И., Богданов В.С. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2014. –Т. 14, № 1. – С. 52–61.

4. Синтез и мезоморфизм N-фенилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилинов / Эсенбаева В.В., Смирнова А.И., Усольцева Н.В., Юнникова Л.П., Акентьева Т.А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2015. – Т. 15, № 2. – С. 26–34.

5. Krieg B., Kuhn T. Luguid – Crystalline 2, 6-Disubstituted Cycloheptimidazoles // Mol. Cryst. Lig. Cryst. – 1987. – Vol. 145. – Р. 59-72.

6. New Cycloheptatriene and Cycloheptatrienyl Derivatives of Niobium / Green M.L.H., Mountford P., Scott P., Mtetwa V.S.B. // Polyhedron. – 1991. – Vol. 10, No. 3. – Р. 389 - 392.

7. Synthesis of 12-Substituted 1-Carba-closo-dodecaborate Anions and First Hyperpolarizability of the 12-C₇H₆⁺-CB₁₁H₁₁^- Ylide / Grüner B., Janoušek Z., King B.T., Woodford J.N., Wang C.H., Všetečka V., Michl J. // J. Am. Chem. Soc. – 1999. – Vol. 121. , No. 13. – Р. 3122-3126.