ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В МЕМБРАННЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ

Мембранные технологии – современный способ разделения смесей, и растворов с помощью тонких пленок - мембран. Эти технологии являются приоритетным направлением в химической технологии, так как используются для очистки и разделения смесей, используемых в химической промышленности, нефтехимии, биотехнологии. Они нашли применение в строительстве для изготовления кровель и покрытий, в медицине для создания «искусственной кожи», фармакологии как способ обеспечения стерильности инъекционных растворов, для водоподготовки и водоотведения, получения сверхчистой воды, и в пищевой промышленности (фильтрация вин, пива, водки, осветление соков) [8].

Сегодня мембранные технологии разделены на технологии «старого» и «нового» поколений. К технологиям «старого» поколения относят микрофильтрацию (МФ), ультрафильтрацию (УФ), обратный осмос (ОО) и электродиализ (ЭД). При этом УФ, МФ и ОО имеют общее название - баромембранные процессы, т.е. процессы, происходящие под давлением. Под технологиями «нового» поколения понимают газоразделение (ГР), первапорацию (ПВ), мембранную дистилляцию (МД) и разделение с помощью жидких мембран (ЖМ) [5,10]. 

Для каждого процесса разделения необходимы разные мембраны. Обычно они делятся по наличию пор (пористые/непористые) и наличию подложки (симметричные – без подложки/ асимметричные – с подложкой из нетканого материала). При этом если мембрана пористая, то для каждого процесса разделения необходим тот или иной размер пор, чтобы задерживать вещества различных структур и размеров (см. таблицу 1).

Таблица 1.

Основные характеристики баромембранных процессов

Процессы УФ и МФ широко применяются в очистке и опреснении природных вод (в т. ч. морских) при водоподготовке, а также для очистки промышленных сточных вод и технологических растворов при водоотведении, что позволяет в значительной мере решать проблемы предотвращения загрязнения окружающей среды. А поскольку защита окружающей среды от загрязнений – одна из первостепенных задач человечества, то важно изучение и развитие процессов УФ и МФ. Поэтому рассмотрим эти процессы подробнее.

Процессы УФ и МФ наиболее близки к обычной фильтрации и проводятся под действием перепада давления между фильтруемым раствором и фильтратом по разные стороны полупроницаемой мембранной перегородки. Для УФ и МФ важен размер пор и распределение пор по всей толщине мембраны.

Основой для получения мембран являются полимеры. При этом к мембранам предъявляют ряд четких требований:

1. Высокая разделительная способность(селективность);
2. Высокая удельная производительность (проницаемость);
3. Химическая стойкость к действию среды разделяемой системы;
4. Неизменность характеристик в процессе эксплуатации;
5. Достаточная механическая прочность;
6. Низкая стоимость.

Исходя из этих требований, полимеры, из которых формуются мембраны, должны иметь такие характеристики как высокая химическая и термическая стойкость, эластичность, электропроводимость и электропроницаемость, взаимодействие с водой и другими растворителями, безвредность [5,9,10].

В научной и патентной литературе описано получение мембран из самых разнообразных полимеров: эфиров целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитроцеллюлозы и их смесей), полиэфиров, алифатических и ароматических полиамидов, полисульфонов, полиимидов, ароматических полиамидоимидов, полипропилена, фторированных полимеров, поливинилового спирта и его сополимеров, сополимеров акрилонитрила, полиэфиркарбоната, полиуретанов и других.

В промышленных масштабах в качестве полимеров для получения микро- и ультрафильтрационных мембран широко используются эфиры целлюлозы, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиамиды, сополимеры акрилонитрила, поливинилиденхлорид, фторированные полимеры. Эти полимеры имеют достаточно высокую химическую стойкость к агрессивным средам, достаточную термическую стойкость и не изменяют свойств в процессе эксплуатации.

Следует заметить, что такие полимеры как полисульфон и полиэфирсульфон, используются не так давно, но уже успели положительным образом зарекомендовать себя на рынке мембранных технологий[3,4,9].

Полиэфирсульфоны – полисульфоны второго поколения, они позволяют получить термопластичные материалы с рабочими температурами длительной эксплуатации 200 °С и выше. Они получаются реакцией 4,4'-диоксидифенил-сульфона в виде щелочной соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном. В результате этой реакции полученный полимер имеет и ароматическое кольцо, и достаточно прочную по связям сульфо-группу, которая положительно влияет на температуру стеклования полимера (см. рис.1).

Рисунок 1. Структурная формула полиэфирсульфона

Полиэфирсульфон (ПЭС) – это неусиленный, аморфный полимер, главными характеристиками которого являются его высокие термические, электрические и механические свойства, которые типичны для кристаллического полимера. Полиэфирсульфоны обладают высокой стойкостью к воздействию высоких температур, гидролизу, химическому воздействию и пару.

К механическим свойствам полиэфирсульфонов относятся высокие растягивающее напряжение, прочность на изгиб и коэффициент упругости. Эти полимеры устойчивы к термической и термоокислительной деструкции, к радиационным воздействиям. Предел текучести у них на 20 – 30% больше, чем у поликарбонатов и полиамидов.   Полиэфирсульфоны стойки к действию минеральных кислот, щелочей, растворов солей, спиртов, алифатических углеводородов, масел, эфиров, смазок, однако в хлорированных углеводородах и амидных растворителях они растворяются. Кетоны, сложные эфиры и ксилол вызывают растрескивание данного полимера.

Температура формования выше температуры формования большинства других термопластов, поэтому изделия из ПЭС могут использоваться при высоких температурах, не деформируясь.

Полиэфирсульфоны отличаются очень малой усадкой, которая равномерна при формовании. Термический коэффициент расширения в два раза меньше, чем у большинства термопластов, что позволяет изготавливать из них детали сложной конфигурации, имеющие небольшие допуски на размеры. Так же он прозрачен и хорошо стерилизуется, что нашло применение в медицине[7,8].

Именно эти свойства и позволяют изготавливать из ПЭС мембраны, отвечающие большинству требований, перечисленных ранее. Однако, из-за стойкости к воде полимера, мембрана из него является гидрофобной, то есть не способной смачиваться водой, а, следовательно, не способной к очистке водных растворов. В связи с этим спектр применения ПЭС-мембраны падает. Эта проблема может быть решена тремя способами:

1. введением в формовочный раствор мембраны гидрофильного полимера поливинилпирролидона (ПВП);
2. сульфированием исходного полимера;
3. обработкой мембраны в плазме.

Данные процедуры позволяют увеличить гидрофильность мембраны в несколько раз, что в свою очередь благоприятно сказывается на ее адсорбционных способностях. Третий способ используется крайне редко, так как поддержание степени гидрофильности по всей площади мембраны достаточно затруднительно.

Введение ПВП применяется достаточно широко в России и за рубежом, так как ПВП хорошо совместим с ПЭС и более гидрофилен. При этом формование мембраны методом фазового распада дает лучший результат, чем формование в поливочном растворе, при котором большая часть поливилпирролидона удаляется водой при отмывке. Изменение в структуре мембраны из ПЭС за счет введения в нее ПВП показано на рис. 2.

Сульфирование же, в свою очередь, позволяет вводить в структуру самого полимера гидрофильные группы, избегая добавления каких-либо гидрофилизующих добавок. Сульфированная мембрана не меняет своих свойств, но технология ее получения достаточно сложна: ПЭС растворяют в серной кислоте с последующим осаждением сульфированного полимера из раствора в виде волокна. Затем волокно подвергается тщательной отмывке от кислоты и сушке до полного удаления влаги. Таким образом степень сульфирования может достигать 3 %.

а)                                  б)

Рисунок 2. а) Структура полиэфирсульфоновой мембраны до гидрофилизации. б) Структура полиэфирсульфоновой мембраны после гидрофилизации за счет введения ПВП.

Кроме пористости и характера пор к основным характеристикам мембран для МФ и УФ относятся краевой угол смачивания и точка проскока пузырька.

Краевой угол смачивания мембраны позволяет судить о гидрофобности или гидрофильности пленки. При этом, чем меньше угол смачиваемости, тем больше гидрофильность мембраны[1,2,4].

Точка проскока пузырька – это минимальное давление газа, необходимое для выдавливания жидкости из пор максимального диаметра мембраны. Этот показатель дает представление о целостности (отсутствии дефектов в структуре мембраны, которые могут негативно повлиять на разделение смеси) мембраны и распределении ее пор по размерам.

Как показывают опытные данные, после введения в структуру ПЭС ПВП точка проскока пузырька увеличивается чуть ли не в два раза, а при сульфировании возрастает с 4,2 до 4,8 бар, что говорит о том, что модифицированная мембрана становится прочнее и сможет дольше служить.

Мембраны из ПЭС можно формовать различными способами. Это позволяет варьировать размер пор от 1 нм до 0,2 мкм с толщиной мембраны от 80 до 130 мкм. При этом мембрана будет иметь пористостость в 70-80%[2,3,6].

Таким образом, открытие полиэфирсульфона и изготовление из этого полимера мембран, является своеобразным прорывом в области мембранных технологий из-за ряда преимуществ:

• узкое распределение пор по размерам, что обуславливает высокую селективность мембран и высокую способность удерживать коллоидные частицы различной природы и бактерии, что особенно важно в фармакологии;
• использование мембран из полиэфирсульфона для фильтрации большого спектра жидкостей при нормальных и повышенных температурах вследствие высокой механической прочности и широкого диапазона рабочих температур (до 125°C);
• хорошая химическая стойкость в значительном диапазоне значений pH (1-13), что позволяет проводить химическую регенерацию и фильтрацию агрессивных жидкостей для различных отраслей промышленности;
• устойчивость к воздействию окислителей, в том числе активного хлора (в диапазоне концентраций 50-200 мг/л) [6,8,9].

Из приведенных сведений следует, что полиэфирсульфон – это полимер нового поколения. Он отвечает всем необходимым требованиям, материалы из него довольно широко применяются. Так же он хорошо подвергается модификации. Именно это и дает стимул для дальнейших исследований и разработок.

Список литературы:

1. Астахов Е.Ю., Колганов И.М., Котова А.Ю., Панкратов А.А. Методы гидрофилизации мембраны на основе полиэфирсульфона// Медицинский бизнес. -2011.- №10.-с.44-46.
2. Астахов Е.Ю., Колганов И.М., Клиншпонт Э.Р., Царин П.Г., Калачева А.А. Влияние поливинилпирролидона на морфологию, гидрофильность и эксплуатационные характеристики микрофильтрационных мембран из полиэфирсульфона// Мембраны и мембранные технологии. - 2012. -том 2, №3. - с.163-172.
3. Астахов Е.Ю., Колганов И. М., Клиншпонт Э. Р., Царин П.Г., Жиронкин С. Ф., Головинов Ю. В., Козловский К.Э.  Способ получения плоской пористой мембраны из полиэфирсульфона // Патент России № 2440182, 01.06.2010
4. Гидрофилизация полимеров. [Электронный ресурс] –Режим доступа -URL:http://eco-fm.ru/project2.html (дата обращения 08.11.16).
5. Колганов И. М. Формирование микрофильтрационных мембран из полиэфирсульфона методом фазового распада: Автореф. дис. канд. тех. наук.  Москва – 2013.
6. Мулдер М. Введение в мембранную технологию - М.: Мир, 1999. — 513 c.
7. Технические таблицы // PSU Полисульфон, PES Полиэфирсульфон, PPSU Полифениленсульфон [Электронный ресурс] –Режим доступа - URL:http://tehtab.ru/Guide/GuideMatherials/ResinesElastomersPlasticsPolimers/DiscriptionOfElastomers/PSUPESPPSU/# (дата обращения 06.11.16)
8. Штейнберг Е. М., Зенитова Л.А. Полисульфон как функциональный полимерный материал и его производство// Химические науки: науч. Интернет-журн. Выпуск Ноябрь 2012. –Режим доступа -URL: http://research-journal.org/chemistry/polisulfon-kak-funkcionalnyj-polimernyj-material-i-ego-proizvodstvo/ (дата обращения 07.11.16)
9. Штейнберг Е.М, Сергеева Е. А., Зенитова Л. А., Абдуллин И. Ш. Применение и производство полиэфирсульфона. Обзор: сб.ст. Вестник казанского Технологического университета.
10. Ярославцев А. Б. Мембраны и мембранные технологии –М. «Научный мир», 2013 г.