СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

Гучигов Магомед Шахманович

студент 4-го курса, кафедра химической переработки нефти и газа,  ГГНТУ, г. Грозный

E-mail hava9550@ mail.ru

Ахмадова Хава Хамидовна

научный руководитель, канд. техн. наук, доцент ГГНТУ, г. Грозный

Основной задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью в свете планируемого вступления России в ВТО, является переход на европейское качество российских нефтепродуктов путем введения в стране европейских требований к экологическим параметрам продукции нефтепереработки и нефтехимии. Требования к экологическим характеристикам топлив в настоящее время воспринимаются как одно из условий присутствия на международном рынке нефтепродуктов.

Задачу перехода на европейское качество российских нефтепродуктов можно осуществить за счет углубления переработки нефти, так как это основной ресурс повышения эффективности отечественной нефтепереработки (для сравнения — глубина переработки нефти в России составляет 71 %, в Европе — 85 %, в США — 95 %), и за счет повышения качества производимых нефтепродуктов [1—4].

Исходя из особенностей топливно-энергетического баланса страны, технологическая структура мощностей переработки нефти формировалась без достаточного развития процессов, углубляющих переработку нефти и улучшающих качество продукции.

За последние годы на большинстве НПЗ достигнуты определенные успехи в увеличении глубины переработки нефти, изменения ассортимента и улучшении качества нефтепродуктов. В целом можно сказать, что наметилась тенденция к улучшению технического уровня производства.

Большая часть бензинов, выпускаемых отечественными НПЗ не соответствует европейским стандартам [1]. Экспортируемый бензин используется как сырье для дальнейшей переработки, а не как топливо. Среднее содержание бензола в бензинах России — 2,7 %, а в высокооктановых до 7 % и выше.

В суммарном фонде бензинов в России сравнительна низка доля бензина каталитического крекинга, алкилата, изомеризата, оксигенатов и высока доля низкооктановых компонентов прямогонного бензина, бутанов, бензинов коксования и термокрекинга, рафинатов.

Следствием этого является большая доля низкооктановых бензинов, вырабатываемых отечественными НПЗ [1].

После отказа от применения алкилсвинцовых антидетонаторов в качестве антидетонационных добавок используются различные оксигенаты (в основном МТБЭ), амины, соединения марганца и железа. [1—4].

Оксигенатные присадки – специально синтезируемые высокооктановые кислородсодержащие соединения, кардинально улучшающие экологические характеристики бензинов. В качестве оксигенатов могут использоваться спирты от С₁ до С₄, их эфиры, а также другие производные , содержащие третичный атом углерода.

Вовлечение в базовый бензин оксигенатов позволяет:

• отказаться от применения высокотоксичного ТЭС и снизить загрязнение воздушного бассейна;
• снизить в бензинах содержание ароматических углеводородов, при сжигании которых образуются выхлопные газы, содержащие канцерогенные вещества;
• повысить степень сжатия двигателя, а следовательно и его коэффициент полезного действия;
• снизить нагарообразование в двигателе.

Наибольшее применение среди октаноповышающих добавок нашел метилтретбутиловый эфир (МТБЭ).

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) — компоненты, наиболее эффективно повышающие октановое число неэтилированных бензинов. МТБЭ и МТАЭ не токсичны и в ~ 2 раза эффективнее, чем сернокислотный алкилат.

Впервые производство МТБЭ было организовано в Италии [5,8]. Первая установка мощностью 100 тыс.т/год была построена в г. Равенне в 1973 г. по лицензии Итальянской фирмы Снампромджетти. Вторая промышленная установка мощностью 60 тыс. т /год была введена в строй в ФРГ в 1976 г. в г. Марль по лицензии Западно-Германской фирмы Хюльс [6]. В настоящее время установки по производству МТБЭ построены и действуют по всему миру.

Первая установка по производству МТАЭ мощностью 7,2 м³/сут была пущена в ФРГ (г. Дормаген) в 1986 г.

В числе мировых лидеров по количеству продаваемых в год лицензий на процесс МТБЭ закрепились три фирмы: Снампромджетти, Хюльс, Атлантик Ричфилд. Наибольшее распространение имеют установки МТБЭ по лицензии фирмы Снампроджетти. Эти установки построены в Венгрии, Югославии, Австрии, Нидерландах, Италии, Финляндии, США, в Греции, Колумбии и т. д.

В США производством МТБЭ занято 15 фирм [3]. Крупнейшими поставщиками этой технологии являются «Техас петрокемиклз», «Арко», «Тексако», «Шелл», у которых сосредоточено около 60 % суммарной мощности по производству МТБЭ в стране.

В 2000 г. мировое производство МТБЭ составило 30 млн. тонн.

В СССР первые партии МТБЭ в промышленных условиях по отечественной технологии (НИИМСК) были получены в 1987 г..

Производство МТБЭ и других кислородсодержащих присадок в России составляет ориентировочно 1 млн. тонн в год при потенциальной потребности около 3 млн. т в год.

Синтез МТБЭ осуществляют по реакции этерификации. В качестве катализатора этой реакции используют макропористую ионообменную смолу на основе сополимера стиролсульфоната и дивинилбензола.

В последнее время появились сообщения об использовании в качестве катализаторов природных и синтетических цеолитов [7].

По сравнению с наиболее распространенными ионообменными катализаторами цеолиты имеют такие преимущества, как более высокая термическая стабильность и высокая селективность (100 % против 92—98 % на амберлисте-15), связанная с уменьшением димеризации изобутена, которая сохраняется даже при малом мольном соотношении метанол:изобутен (0,9—1,1) [7].

Однако цеолитам присущи серьезные технологические недостатки, затрудняющие их использование в промышленном процессе синтеза метил-трет-алкиловых эфиров, а именно:

• неблагоприятные термодинамические условия реакции взаимодействия трет-алкена со спиртом, так как цеолиты требуют более высокой температуры и объемной скорости [7, 8];
• низкая производительность и необходимость в большинстве случаев периодической регенерации катализатора прокаливанием, что связано с усложнением технологического оформления процесса.

Поэтому цеолиты используют в процессе синтеза МТБЭ не в чистом виде, а вводят в катализатор в виде добавок в различных количествах.

В качестве сырья для процесса получения МТБЭ используются метанол и изобутилен, бутан-бутиленсодержащие фракции. Наибольшее применение в производстве МТБЭ нашли в настоящее время С₄-фракции пиролиза и каталитического крекинга.

Применение метил-трет-бутилового эфира в качестве компонента автомобильного бензина обеспечивают следующие свойства:

1.температура кипения, которая – находится в пределах, соответствующих интервалу минимальной детонационной стойкости бензина;

2. плохая растворимость в воде;

3. полное смешение с любыми углеводородами;

4. низкая плотность.

Добавка МТБЭ в бензин обеспечивает большую полноту сгорания и не требует изменений в конструкции двигателя.

Однако основное преимущество МТБЭ – обеспечение резкого повышения октанового числа бензина как по исследовательскому, так и по моторному методу, особенно головной фракции до 100⁰С, имеющей большое значение при разгоне автомобиля.

Октановое число смешения по исследовательскому методу составляет 117, пунктов, по моторному – 101. В бензин МТБЭ добавляют в количестве 5—15 %.

Бензины, содержащие МТБЭ, обладают лучшей детонационной стойкостью, нетоксичны и не оказывают вредного воздействия на организм человека и окружающую среду. В выхлопных газах снижается содержание окиси углерода на 20 %об., полициклической ароматики – на 70 %об., уменьшается количество несгоревших углеводородов.

С целью расширения ассортимента высокооктановых компонентов, увеличения фонда автомобильных бензинов на НПЗ реализуются комбинированные схемы. Комбинирование установок производства МТБЭ и сернокислотного алкилирования позволяет снизить нагрузку установок алкилирования и повысить октановое число алкилата.

За последние 10 лет на 20 НПЗ мира перед установкой алкилирования размещают установки производства МТБЭ и в ближайшие годы будет введено в строй 25 таких совмещенных схем. Это говорит об экономической целесообразности такого решения [3].

В связи с ужесточением требований к автомобильным бензинам по содержанию бензола и общей ароматики, все более возрастает роль процессов получения изопарафиновых углеводородов. К таким процессам относится изомеризация легких бензиновых фракций, выкипающих до 70⁰С.

По своей технико-экономической эффективности изомеризация сопоставима с каталитическим риформингом, эффективнее алкилирования и полимеризации, как процессов получения высокооктановых компонентов бензина.

Подвергая изомеризации легкую бензиновую фракцию можно повысить ее октановое число на 15—20 единиц за счет превращения н-парафинов в углеводороды изостроения. Это подтверждается следующими данными по октановым числам (моторный метод): н-гексан имеет октановое число 26; 2-метилпентан – 73,5; 3-метилпентан – 74,3; 2.2-диметилбутан -93,4; 2.3-диметилбутан-94,3.

Кроме получения высокооктановых компонентов бензинов изомеризация широко используется для получения изобутана и изопентана, соответственно из н-бутана и н-пентана, из которых путем дегидрирования производят изобутилен, изоамилены и изопрен – важнейшие мономеры для получения синтетических каучуков.

В связи с необходимостью наращивания мощностей по алкилированию изопарафинов олефинами и по производству оксигенатных присадок к бензинам процессы изомеризации н-бутана и н-пентан могут быть головными в комбинированных схемах производства высокооктановых компонентов бензинов [3].

Процесс изомеризации является каталитическим. На первых установках изомеризации в качестве катализатора использовался хлорид алюминия, промотированный НСl. В 1950—1960-х годах широкое развитие получили процессы изомеризации парафиновых углеводородов, осуществляемые под давлением водорода в паровой фазе на бифункциональных катализаторах. Эти катализаторы представляют собой металлы, сульфиды или оксиды металлов на кислотных носителях. Сульфидные и оксидные катализаторы не нашли широкого применения из-за низкой активности, селективности и стабильности.

В последние годы в качестве перспективных катализаторов изомеризации парафиновых углеводородов рассматриваются каталитические системы, содержащие фториды металлов Vи VI групп периодической системы, промотированные фторводородом. На таких катализаторах реакции протекают при 20—50⁰С. Изомеризация заключается в изменении структуры молекул углеводородов без изменения их молекулярной массы и протекает по ионному механизму.

Широкое использование реактивной авиации и дизелизация автомобильного парка выдвигают необходимость разработки и внедрения в нефтепереработку процессов получения низкозастывающих реактивных топлив и зимних сортов дизельных топлив.

В последние годы в мировую нефтепереработку внедряются процессы получения низкозастывающих моторных топлив не путем выделения из среднедистиллятных фракций нормальных парафиновых углеводородов, которые имеют высокую температуру застывания, а путем их изомеризации непосредственно во фракции. В этом случае увеличивается выход целевых продуктов. Это очень важный фактор, так как и сейчас. и в будущем ожидается дефицит моторных топлив.

Повышение глубины переработки нефти приводит к увеличению ресурсов нефтезаводских газов, богатых олефинами. Вовлечение нефтезаводских олефинов в химическую переработку с целью дополнительного получения моторных топлив является актуальной задачей отечественной и мировой нефтепереработки. В этом отношении представляет наибольший интерес алкилирование изобутана олефинами от этилена до амиленов. Алкилат является идеальным компонентом бензина. Он характеризуется низкой летучестью, практически не содержит непредельных и ароматических углеводородов, обладает высоким октановым числом.

В настоящее время доля алкилата в товарных бензинах России составляет менее 1 %, а в бензинах США достигает 10 %. Поэтому структурная перестройка нефтеперерабатывающей промышленности России потребует резкого наращивания мощностей алкилирования. В мире эксплуатируется около 100 установок фтористоводородного и около 200 установок сернокислотного алкилирования общей мощностью 60 млн. тонн в год.

На НПЗ России работают лишь 10 установок сернокислотного алкилирования общей мощностью 400 тыс. тонн в год. Наращивание мощностей процесса алкилирования за счет жидкокислотных технологий наиболее дорогостоящий и наименее целесообразный способ реализации структурной перестройки нефтеперерабатывающей отрасли России. Одной из основных причин этого являются высокие затраты на обеспечение катализаторами традиционных процессов алкилирования.

В настоящее время ежегодный объем продаж катализаторов на мировом рынке составляет около 2 млрд. долларов США, из которых, на долю катализаторов алкилирования приходится 34 %.

Совокупные затраты промышленности на приобретение катализаторов алкилирования выше, чем на катализаторы для таких крупнотоннажных процессов, как риформинг (алюмоплатиновые катализаторы) и гидроочистка (алюмокобальтмолибденовые и алюмокобальтникилевые катализаторы) вместе взятые, и лишь немного уступают затратам на катализаторы крекинга, доля которых в объеме годовых продаж составляет 43 %. В то же время мощность процессов  алкилирования в десятки раз меньше мощностей основных процессов нефтепереработки.

Причиной столь высокого уровня затрат является большой удельный расход серной кислоты, который в более 1000 раз превышает расходы катализаторов риформинга и в более чем 100 раз превышает расходы катализаторов крекинга. Расход серной кислоты в процессе алкилирования составляет 80—100 кг на одну тонну целевого продукта.

К другим недостаткам процесса относятся:

• высокая токсичность и коррозионная агрессивность фтористоводородной и серной кислот;
• необходимость утилизации отработанных кислот;
• необходимость выделения и последующей нейтрализации алкилата из реакционной смеси;
• высокая экологическая опасность процесса для здоровья человека и природы.

Однако, несмотря на эти недостатки, серная кислота и жидкий фтористый водород как катализаторы алкилирования обладают высокой избирательностью, относительной дешевизной и возможностью непрерывного восполнения каталитической активности.

Это и предопределило их широкое использование в качестве катализаторов алкилирования. Совершенствование процесса алкилирования в настоящее время является актуальной проблемой. Прогресс в технологии алкилирования может быть обеспечен только при переводе его на твердые суперкислотные катализаторы (твердые кислоты) взамен жидких кислот. Принципиально важным является снижение удельного расхода катализатора с 80—100 кг до 1 кг на тонну алкилата.

Ряд зарубежных фирм имеют процессы алкилирования на гетерогенных катализаторах [3]:

• фирмы CLG(США)–AlzoNobel(Голландия). Процесс называется Alky–Clean. С 2002 г. работает демонстрационная установка в Финляндии.
• процесс фирмы EXELUSins.(США). Процесс ExSact
• фирмаHaldor Topsoe A/S (Дания). Процесс: FBA(Fixedbedalkelation). Внедрено 6 установок.
• процесс фирмы INL(США). Процесс  SCA-SCFR. Создана и опробована пилотная установка.
• фирма UOP(США).Процесс Alkyleneразработан в 1997 г.. спроектировано несколько установок. Первое внедрение на НПЗ в Баку в 2008 г.
• фирма Lurgi  (ФРГ).Процесс Eurofuel.
• фирмаUniversity of Petroleum (КНР). Процесс:Ionikulation
• фирма UOP(США). Процесс InAlk. Функционирует около 10 установок, причем большинство из них на базе модификации старых производств МТБЭ. Непрямое алкилирование на твердых катализаторах через реакции полимеризации и насыщения олефинов. В данном процессе не требуется изобутана, как в процессе прямого алкилирования.

Комбинирование процессов получения МТБЭ и алкилирования предполагает более полное использование ресурсов олефинов, получающихся на НПЗ, для получения экологически чистых высокооктановых компонентов бензина в том числе и оксигенатов [4, 8].

Использование изобутилена для получения МТБЭ значительно разгружает установки алкилирования по олефина, что позволяет вовлекать в переработку пропиленовую фракцию с термических процессов. При этом повышается октановое число получающегося алкилата.

Другое направление использования пропилена – получение диизопропилового эфира (ДИПЭ), который может использован в качестве оксигената в бензинах [3].

Фирмой ЮОП разработан процесс «Оксипро» для получения ДИПЭ. Этот процесс отличается использованием низкотемпературной реакторной системы, работающей только в жидкой фазе. Конверсия и селективность процесса составляют 98 %, при продолжительности работы кислотного катализатора 1,5 года. ДИПЭ является известным компонентом для приготовления современных сортов товарных бензинов.

Процесс «Оксипро» обладает очевидным экономическим преимуществом перед процессами каталитической полимеризации и алкилирования. Сочетание высокооктановой характеристики продукта, высоких выходов и низкой стоимости делает процесс явным фаворитом по сравнению с другими применяемыми на НПЗ процессами переработки фракции С₃ (таблица 1).

Также олефиновые фракции с установок каталитического крекинга и пиролиза могут быть использованы в качестве сырья процессов французского института нефти «Димерсол» и «Полинафта», на которых производится высококачественный бензин.

Процессы осуществляются при низких температурах и давлениях. Оборудование установок изготовлено в основном из углеродистой стали.

Таблица 1

Сравнительные характеристики кислородсодержащих соединений, получаемых на НПЗ

Стоимость инвестиций мала и очень быстрая окупаемость. Сейчас  в мире работает 35 установок «Димерсол» и 6 установок «Полинафта».

В процессе «Димерсол» происходит димеризация олефинов с образованием высокооктановой легкой бензиновой фракции с хорошей смесительной характеристикой. Димеризация олефинов происходит в жидкой фазе  на катализаторах Циглера на основе соединений никеля, активированных металлоорганическими соединениями. Оба компонента катализаторной композиции являются при нормальных условиях жидкостями и полностью смешиваются с жидкими олефинами. В зависимости от исходного сырья существует три версии процесса: «Димерсол Е» — сырьем является фракция С₂ с каталитического крекинга флюид (ККФ); «Димерсол G» — сырье фракция С₃ с ККФ; «Димерсол Х» — сырье с ККФ и пиролиза.

Процесс осуществляется при температурах от 40 до 50⁰С с использованием водяного или воздушного охлаждения, давление низкое, достаточное для создания жидкофазной реакционной среды. Расход катализатора  в процессе незначителен.

Продукт димеризации пропилена (димат) имеет высокое октановое число (ИМ 96, ММ 81) и высокие октановые числа смешения. Он никогда не используется самостоятельно, а используется в качестве добавки к товарным бензинам в количествах от 5 до 15 %. Несмотря на то, что димат является чисто олефиновым бензином, он пользуется спросом как высокооктановый компонент, так как позволяет решить проблему дефицита октанового числа в легких фракциях бензина.

Процесс олигомеризации непредельных углеводородов С₃  — С₄ «Полинафта» в присутствии гетерогенного катализатора IP501 разработан французским институтом нефти. Процесс протекает в жидкой фазе. Легкие олефины с ККФ или пиролиза превращаются в процессе «Полинафта» в изоолефины С₆ и выше, которые используются как высококачественные компоненты бензинов и реактивных топлив. Высокая гибкость процесса позволяет получать 100 %-ный выход бензина, а при необходимости до 70 % керосина и 30 % бензина.

По своим показателям процесс сравним с алкилированием, но он требует меньше затрат, катализатор значительно дешевле, нет опасных отходов.

Под установки «Полинафта» могут быть реконструированы установки полимеризации на фосфорной кислоте, которые сталкиваются с экологическими проблемами и имеют короткий срок службы катализатора.

Процесс Цеоформинг позволяет получать высокооктановые неэтилированные автобензины, которые по своим основным эксплуатационным характеристикам соответствуют автобензинам А-76 и АИ-93 [8]. Разработанная технология не требует применения водорода и связанного с ним компрессорного оборудования. Получаемый бензин пригоден к употреблению без дополнительного компаундирования и введения присадок. В процессе отсутствуют газовые, жидкие и твердые отходы.

Реализация процесса в виде малогабаритной блочной установки создает возможность получения товарного бензина непосредственно на нефтяных и газоконденсатных месторождениях, в труднодоступных и удаленных промысловых районах, для геологоразведочных экспедиций путем переработки сырья вблизи мест его добычи. Производительность установок по сырью может изменяться от 5 до 200 тыс. т в год.

В качестве сырья можно использовать: низкооктановые углеводородные фракции, полученные из нефтей и газовых конденсатов, газовый бензин, углеводородные фракции вторичного происхождения нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических производств, олефины С₂-С₃, спирты. Возможна переработка углеводородных фракций, содержащих до 1,0 % масс. серы.

Каталитическое превращение сырья в реакторе осуществляется при температуре 350—450⁰С, давлении (5015 атм).

Катализаторы ИК-28 и ИК-30 разработаны институтом катализа СО АН России. Они не содержат благородных и тяжелых металлов. Одна тонна катализатора позволяет перерабатывать 5—8 тыс. т сырья. Стоимость одной загрузки катализатора составляет не более 2 % от стоимости наработанного на нем топлива. Срок службы катализатора 5000—7000 часов.

Исследования по процессу также проводились в ГрозНИИ в 1990-е годы.

Процесс «Арбен» предназначен для получения высокооктановых компонентов автобензинов и ароматических углеводородов из прямогонных бензинов, бензиновых фракций газовых конденсатов, попутных газов, ШФЛУ, вторичных бензинов и олефинсодержащих газов нефтепереработки [3].

Процесс «Арбен» удобен для использования его в районах нефтегазодобычи с недостаточно развитой транспортной сетью и промышленной инфраструктурой. Этот процесс основан на деструкции исходных молекул на катализаторе с последующей ароматизацией и изомеризацией продуктов деструкции.

Оптимальная степень конверсии исходного сырья составляет 40 % при выходе кондиционного автобензина 70—85 %. Влиять на соотношение продуктов реакции в зависимости от исходного сырья можно подбором катализатора и выбором режимов ведения процесса и регенерации катализатора.

Катализатор приготовляют из высококремнистого цеолита со связующими и другими компонентами, не налагающими никаких ограничений по их применению, хранению и утилизации. Отработанный катализатор совершенно безвреден и не представляет экологической опасности.

Простота технологической схемы процесса подкрепляется простотой и компактностью технологического оборудования, что позволяет использовать установки «Арбен» в полевых, промысловых условиях.

В настоящее время ароматические углеводороды в нефтепереработке получают главным образом каталитическим риформингом узких прямогонных бензиновых фракций, а также при переработке пиролизной смолы. Эти процессы требуют установок гидроочистки и экстракции.

Фирмой «Бритиш петролеум» разработан процесс «Циклар» для получения ароматических углеводородов из сжиженных нефтяных газов, которые являются доступным и дешевым сырьем. Процесс «Циклар» следует рассматривать также как перспективный процесс получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.

В процессе Циклар пропан и бутан превращаются в ароматические углеводороды с использованием специальной каталитической системы. Сначала парафиновые углеводороды дегидрируются сообразованием олефинов, последние реагируют друг с другом с образованием более длинных углеводородных цепей, которые затем в результате реакций превращаются в нафтены. Циклизация протекает в присутствии специального модифицированного цеолитного катализатора, содержащего инертное связующее с промотором на основе неблагородного металла. Получаемый в процессе жидкий продукт (концентрат бензола, толуола, ксилолов – БТК), практически не содержит парафинов и может использоваться  в большинстве нефтехимических процессов после простой ректификации.

Выбор сырья не оказывает решающего значения на содержание БТК в продукте. С помощью процесса Циклар можно получать ароматику не только из парафинов С₃. С₄, но и из С₅

Процесс Циклар является конкурентноспособной альтернативой производству ароматики традиционными методами. Он может применяться в районах богатых сжиженными нефтяными газами.

Список литературы:

1. Емельянов В. У. Проблемы производства отечественных автомобильных бензинов и пути их решения // Мир нефтепродуктов. 2010. № 3. С. 10—13.

2. Капустин В. М. Глубокая переработка углеводородного сырья в условиях финансового кризиса // Мир нефтепродуктов. 2009. № 3., С. 8—10.

3.Козин В. Г., Солодова Н. Л., Башкирцева Н. Ю., Абдуллин А. И. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. Казань, 2009.328 с.

4. Левинбук М. И., Винокуров В. А., Бородачева А. В. Основные направления модернизации нефтеперерабатывающей промышленности России. М.: ООО «МАКС Пресс», 2008. С. 92..

5. Процесс синтеза МТБЭ фирмы «Снампроджетти». Проспект фирмы. 1982.

6. Процесс синтеза МТБЭ фирмы «Хюльс». Проспект фирмы. 1980.

7. Сафронова С. С. Совместная конверсия метанола и углеводородов С3-С4 на катализаторах кислотно-основного типа. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Томск, — 2006. 25 с.

8. Стряхилева М. Н., Крымова Г. Н, Чаплиц Д. Н., Павлова И. П., Баунов А. М. Производство метил-трет-алкиловых эфиров — высокооктановых компонентов бензинов. Тематический обзор. М.:ЦНИИТЭНефтехим, 1988. Вып.8., 72 с.