РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ СПИРТОВ C6-С9

АННОТАЦИЯ

В работе рассматриваются основные закономерностей процесса жидкофазного окисления н- алканов С₆-С₉ 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2 на лабораторной установке непрерывного действия. Установлены зависимости основных показателей процесса (селективность в целевые продукты, массовое соотношение спирт/кетон) от параметров процесса (температура, начальное мольное соотношение н-алкан/пероксид водорода), определены оптимальные условия синтеза жирных спиртов С6-С9.

Ключевые слова: Жирные спирты, н-алканы, пероксид водорода, силикалит титана.

1. Введение

В настоящее время исследование процесса получения жирных спиртов С₆-С₉ представляет большой интерес.

Жирные спирты С₆-С₉ используются в качестве сырья для многих отраслей химической промышленности, в частности, для производства пластификаторов для ПВХ и присадок к маслам и топливам; в производствве поверхностно-активных веществ; в качестве пеногасителей и растворителей.

Вышеперечисленные пункты о применении жирных спиртов С₆-С₉ свидетельствуют об их важной роли в развитии отраслей промышленности, что говорит о постоянном росте и объеме их производства.

В настоящее время основными методами производства спиртов С₆-С₉ являются каталитическое гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров, гидроформилирование а-олефинов, и алюмоорганический синтез. Но все эти методы имеют перечень недостатков. Основными из которых являются: многостадийность, дорогостоящий метод, низкие показатели процесса (конверсия сырья, выход целевых продуктов), трудности в отделении и восстановлении гомогенных катализаторов, сложное аппаратурное оформление.

Исходя из вышесказанного, актуальна задача разработки альтернативных видов получения жирных спиртов С₆-С₉.

2. Эксперимент

2.1. Исходные материалы:

н-Гексан (Марка Ч); н-гептан (Марка Ч); н-октан (Марка Ч); н-нонан (Марка Ч); метанол (Марка Ч); уксусную кислоту (Марка Ч) очищали ректификаци­ей.

Пероксида водорода 30 %-ный водный раствор (Марка Ч); бензол (Марка Ч); использовали без предварительной обработки.

Тетраэтоксисилан (Марка Ч); тетрабутоксититан (Марка Ч); тетраэтоксисилан (Марка Ч); тетра-н-пропиламмоний гидроксид (Марка Ч) использовали без предварительной обра­ботки.

Деионизированная вода соответствует требованиям ГОСТ 6709-72, азот технический соответствует требованиям ГОСТ 9293-74, аммиак водный технический (Марка А) соответствует требованиям ГОСТ 9-92.

Исходные вещества и материалы для приготовления капсулированного силикалита титана ДП-2 приведены в [1, 2].

2.2. Методики экспериментов:

2.2.1. Методика проведения экспериментов на лабораторной установке непрерывного действия

Эксперименты проводили в реакторе при постоянной температуре. Реактор состоит из трех основных зон, центральная зона трубки заполнена катализатором, а нижняя и верхняя части - кольцами Фенске. Реакционная масса из емкости подается через теплообменник насосом в реактор с неподвижным слоем катализатора. Смесь продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ охлаждается в теплообменнике и поступает в приемную емкость. После прохождения через слой катализатора реакционная масса отправляется на отбор пробы.

2.2.2. Методика определения массовой доли пероксида водорода в реакционной массе.

Для определения содержания пероксида водорода был использован йодометрический метод окислительно-восстановительного титрования, в качестве индикатора использовали крахмал.

H₂O₂+ 2КI + 2СН₃СООН  2Н2O +I₂ + 2СН₃СOOК

В две колбы помещали небольшое количество анализируемого вещества. К навескам данного вещества добавляли «ледяную» уксусную кислоту и 50 %-ный водный раствора йодида калия. Полученные смеси выдерживались в темном месте в течение 20 мин и титровали стандартным водным раствором тиосульфата натрия с добавлением нескольких капель раствора крахмала в качестве индикатора.

3. Результаты и обсуждения

Было изучено влияние начального мольного отношения н-алкан/пероксид водоро­да и температуры реакции на основные показатели процесса. Рассмотрим каждый из них.

1. При увеличении мольного отношения н-алкан/пероксид водорода степень превращения пероксида водорода увеличивается в зависимости от н-алкана. Наибольшая степень превращения достигается при окислении н-гексана, следовательно наблюдается уменьшение степени превращения пероксида водорода в ряду н-алканов С₆-С₉. Исключением являются н-октан и н-нонан, где показатели имеют схожие значения.​

Рисунок 1. Зависимость степени превращения пероксида водорода, % от начального мольного отношения н-алкан/пероксид водорода при температуре 60 °С и времени контакта 9.55г_(кат)*мин/мл

2. При увеличении начального мольного отношения н-алкан/пероксид водорода суммарный выход спиртов и кето­нов для всех н-алканов С₆-С₉ возрастает. Наибольший выход спиртов и кетонов на блюдается при окислении н-гексана, наименьший - при окислении н-октана и н-нонана.

Рисунок 2. Зависимость суммарного выхода спиртов и кетонов, % от началь­ного мольного отношения н-алкан/пероксид водорода при температуре 60 °С и времени контакта 9.55г_(кат)*мин/мл

3. При увеличении начального мольного отношения н-алкан/пероксид водорода массовое отношение спирт/кетон закономерно возрас­тает для всего ряда н-алканов С₆-С₉.

Рисунок 3. Зависимость массового отношения спирты/кетоны от начального мольного отношения н-алкан/пероксид водорода при температуре 60 °С и услов­ном времени контакта 9. 55г_(кат)*мин/мл

4. Графические зависимости основных показателей процесса от температуры приведены на рисунках 4-6.

Рисунок 4. Зависимость степени превращения пероксида водорода, % от температуры при начальном мольном отношении н-алкан/пероксид водорода 4:1 и времени контакта 9.55г_(кат)*мин/мл

Рисунок 5. Зависимость суммарного выхода спиртов и кетонов, % от температуры при начальном мольном отношении н-алкан/пероксид водорода 4:1 и условном времени контакта 9.54г(кат)*мин/мл

Рисунок 6. Зависимость массового отношения спирты/кетоны от температуры при начальном мольном отношении н-алкан/пероксид водорода 4:1 и условном времени контакта 9.54г(кат)*мин/мл

При увеличении температуры реакции cтепень превращения пероксида водорода резко увеличивается для анализируемого ряда н-алканов С₆-С₉. С увеличением температуры происходит уменьшение массового отношения спирты/кетоны.

ВЫВОДЫ

По результатам проведенного исследования можно сделать следующие выводы:

1. Изучены основные показатели процесса гидрофазной окисленой реакции н-алканов С6-С9 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2 на непрерывной лабораторной установке.
2. Установлены зависимости основных показателей процесса (селективность в целевые продукты, массовое отношение спирт/кетон) от параметров процесса (температура, начальное мольное отношение н-алкан/пероксид водорода).
3. Определены оптимальные условия синтеза жирных спиртов С₆-С₉.

Список литературы:

1. Decyl alcohol mixtures, phthalic esters obtainable therefrom and their use as plasticizers: пат. 5268514 US. № 08/034267; заявл. 22.03.1993; опубл. 1993.
2. Xu Xiaoding, E.B.Doesburg, J.J.F. Scholteu. Synthesis of higher alcohols from syngas - recently patented catalysts and tentative ideas on the mechanism // Catal Today. 1987. № 2.
3. Kang Xiao, Xingzhen Qi, Zhenghong Bao, Xinxing Wang, Liangshu Zhong, Kegong Fang, Minggui Line, Yuhan Sun. CuFe, CuCo and CuNi nanoparticles as catalysts for higher alcohol synthesis from syngas: a comparative study // Catal. Sci. Technol. 2013. № 3.
4. Sumeet Kumar Sharma. Development of Green Catalytic Routes for the Synthesis of Commercially Important Chemicals: Ph. D. Thesis, Chemical Engineering Department, 2008.
5. Sumeet Kumar Sharma. Development of Green Catalytic Routes for the Synthesis of Commercially Important Chemicals: Ph. D. Thesis, Chemical Engineering Department, 2008.
6. Pino, P., F. Piacenti, and M. Bianchi. 1977. Organic Syntheses via Metal Carbonyls, 1st edn., Wender and P. Pino, Vol. 2, Wiley, New York, NY, pp. 233-296.
7. Beretta, A., Tronconi, E., Forzatti, P., Pasquon, I., Micheli, E., Tagliabue, L., Antonelli, G. B. Development of a mechanistic kinetic model of the higher alcohol synthesis over a Cs-doped Zn/Cr/O catalyst. Model derivation and data fitting // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1995. № 35(7). p. 2144-2153.
8. Forzatti, P., Tronconi, E., and Pasquon, I. Higher Alcohol Synthesis // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1991. № 33(1-2). p. 109-168.
9. Georgiy B. Shul'pin, Tawan Sooknoi, Vladimir B. Romakh, Georg Suss-Fink, Lidia S. Shul'pina. Regioselective alkane oxygenation with H2O2 catalyzed by titanosilicalite TS-1 // Tetrahedron Letters. 2006. № 47. p. 3071-3075.
10. Tatsumi, Т., M. Nakamura, S. Negeshi, H. Tominaga. Shape-Selective Oxidation of Alkanes with H202, Catalyzed by Titanosilicate // Chem. Commun. 1990. p. 476-482.