Статья опубликована в рамках: XXVIII Международной научно-практической конференции «Научное сообщество студентов XXI столетия. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ» (Россия, г. Новосибирск, 10 февраля 2015 г.)

Наука: Химия

Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции

Библиографическое описание:
Партин Г.С. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ ВОЛЬФРАМАТОВ ПРАЗЕОДИМА PR 6-ХWO12-1.5Х (Х=0.5; 0.75; 1; 1.25) // Научное сообщество студентов XXI столетия. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ: сб. ст. по мат. XXVIII междунар. студ. науч.-практ. конф. № 2(27). URL: http://sibac.info/archive/nature/2(27).pdf (дата обращения: 21.09.2019)
Проголосовать за статью
Конференция завершена
Эта статья набрала 0 голосов
Дипломы участников
Диплом лауреата
отправлен участнику

ТРАНСПОРТНЫЕ  СВОЙСТВА  ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ  ВОЛЬФРАМАТОВ  ПРАЗЕОДИМА  PR 6-ХWO12-1.5Х  (Х=0.5;  0.75;  1;  1.25)

Партин  Григорий  Сергеевич

студент  магистратуры  2-го  года  обучения,  кафедра  неорганической  химии  ИЕН  УрФУ,  РФ,  г.  Екатеринбург

E -mailgpartin@yandex.ru

Корона  Даниил  Валентинович

научный  руководитель,  м.н.с.  отдела  химического  материаловедения  НИИ  ФПМ  ИЕН  УрФУ,  РФ,  г.  Екатеринбург

 

Введение

Одним  из  основных  недостатков  известных  высокотемпературных  протонных  проводников  (ВТПП)  на  базе  ВаСеО3,  препятствующих  их  широкому  применению,  является  низкая  устойчивость  к  взаимодействию  с  СО2.  В  настоящее  время  одними  из  наиболее  перспективных  протонных  электролитов  считаются  фазы  из  области  La10W2O21...La6WO12,  благодаря  повышенной  устойчивости  к  СО2.  По  литературным  данным  [1,  с.  556]  относительно  высокая  протонная  проводимость  (2—7  мСм/см  при  800  0C  и  0,02—0,03  См/см  при  1100  0C  во  влажном  H2)  и  хорошая  химическая  устойчивость  к  кислотным  газам  наблюдалась  для  недопированного  La6WO12.

В  работе  [2,  с.  1763]  с  применением  синхротронного  излучения  и  нейтронографии  проведено  уточнение  структуры  в  системе  от  La6WO12  до  La10W2O21.  В  результате  установлено,  что  твердые  растворы  из  данной  области  обладают  кубической  решеткой  типа  Y7ReO14  (элементарная  ячейка  Y28Re4O56),  которая  является  сверхструктурой  по  отношению  к  обычному  флюориту. 

По  данным  работы  [2,  с.  1763]  La6WO12  не  удается  получить  однофазным,  поэтому  из  кубического  флюоритоподобного  твердого  раствора  в  качестве  электролита  выбрана  фаза  состава  La5.5WO11.25.  Данный  вольфрамат  лантана  является  перспективным  материалом  для  использования  в  качестве  плотной  керамической  мембраны  для  выделения  водорода  из  углеводородного  сырья  при  температурах  ~800  0C  и  выше.  Также  La5,5WO11,25  может  использоваться  как  протонный  электролит,  для  топливного  элемента,  так  как  имеет  чисто  протонную  проводимость  при  температурах  ~  600  0C  [2,  с.  1763].

В  настоящее  время  ведется  поиск  перспективного  катодного  материала  для  топливного  элемента  совместимого  с  электролитом  La5,5WO11,25,  например,  в  работе  [4,  с.  16051]  исследован  композит  40  %  об.  La5.5WO11.25  +  60  %  La0.8Sr0.2MnO3-γ  (LSM),  в  другой  работе  [3,  с.  19]  предложен  Pr2NiO4  в  качестве  лучшего  варианта.  Коэффициент  термического  расширения  (КТР)  для  La5.5WO11.25  составляет  11∙10-6  К-1,  [3,  с.  20]  (близок  к  значению  КТР  для  Y-стабилизированного  ZrO2).

Вольфрамат  празеодима  обладает  близкой  к  La5.5WO11.25  структурой,  что  предполагает  возможность  гидратации  с  образованием  протонных  носителей  заряда.  Также  для  Pr6WO12  можно  ожидать  по  аналогии  с  Pr6O11  более  высокой  электронной  проводимости,  благодаря  переменной  степени  окисления  празеодима  +3/+4.  Проводимость  керамики  Pr6O11  по  литературным  данным  [5,  с.  533]  составляет  около  1.4  См/см  при  850  0C,  КТР  Pr6O11  возрастает  от  11∙10-6  К-1  при  25  0С  до  19∙10-6  К-1  при  1000  0С.

Следовательно,  фазы  на  основе  Pr6WO12  могут  быть  предложены  для  исследования  в  качестве  смешанных  электронно-протонных  проводников.  Подобные  смешанные  проводники  применяются  в  качестве  селективно  проницаемой  для  водорода  мембраны,  а  также  в  качестве  активирующей  добавки  для  снижения  электродного  сопротивления.  В  данной  работе  исследована  электропроводность  керамических  образцов  состава  Pr6-хWO12-1.5х:  х=0.5  (далее  в  тексте  будет  обозначаться  Pr5.5W);  х=0.75  (далее  в  тексте  Pr5.25W);  х=1  (далее  в  тексте  Pr5W),  х=1.25  (далее  в  тексте  Pr4.75W).

Методика  эксперимента

Исследуемые  образцы  керамики  вольфраматов  празеодима  Pr5.5W,  Pr5.25W,  Pr5W  и  Pr4.75W  получены  из  порошков  Pr6O11  и  WO3  квалификации  «ос.ч.»  твердофазным  синтезом  по  стандартной  керамической  технологии  в  3  стадии  со  ступенчатым  увеличением  температуры  (900—1100—1500  0С).  Фазовый  состав  синтезированных  керамических  материалов  установлен  методом  РФА  (дифрактометр  Bruker  D8  Advance,  излучение  CuКα,  интервал  углов  2θ=5-80  0).

Образцы  для  измерения  электропроводности  представляли  собой  диски  диаметром  ~5  мм  и  толщиной  ~5  мм,  полученные  одноосным  прессованием  и  спеканием  при  1500  0С  в  течение  3  ч  во  избежание  испарения  WO3.  В  качестве  электродов  на  шлифованные  торцевые  поверхности  образцов  был  нанесен  порошок  сплава  серебро-палладий  (70  %  Ag  —  30  %  Pd),  смешанный  со  спиртовым  раствором  канифоли.  Электропроводность  измерена  двухконтактным  методом  на  частоте  1  кГц  c  помощью  RLC-измерителя  Е7-22.  Измерения  электропроводности  выполнены  в  режиме  ступенчатого  охлаждения  с  выдержкой  на  каждой  температуре.  Парциальное  давление  кислорода  Pо2  в  интервале  0.21…10-5  атм  поддерживалось  кислородным  электрохимическим  насосом  (с  электролитом  на  основе  стабилизированного  оксида  циркония)  под  управлением  автоматического  регулятора  Zirconia-M.

Сухая  атмосфера  c  влажностью  Pн2о=10-4  атм  создана  циркуляцией  воздуха  через  цеолиты  NaAX  и  гранулированный  хлорид  кальция  CaCl2.  Влажная  атмосфера  с  Рн2о=3×10-2  атм  создана  пропусканием  воздуха  через  насыщенный  раствор  KBr  при  25  0С.  Для  улавливания  СО2  в  сухой  атмосфере  применен  гранулированный  аскарит,  а  для  улавливания  СО2  во  влажной  атмосфере  —  15  %-й  раствор  NaOH.  Для  измерения  влажности  и  определения  Pн2о  использован  датчик  HIH4000  (Honeywell).

Определение  чисел  переноса  проводилось  методом  ЭДС.  Если  на  электролит  наложен  градиент  парциального  давления  кислорода  (кислород  Ро2//=1  атм,  воздух  Ро2/=0.21  атм),  то  ЭДС  концентрационной  ячейки  составляет:

 

                                               (1),

 

где:  E  —  ЭДС  концентрационной  ячейки,  мВ; 

t  (ион)  —  число  переноса  иона; 

R  —  универсальная  газовая  постоянная,  Дж/моль×К; 

T  —  рабочая  температура  ячейки; 

F  —  постоянная  Фарадея,  Кл; 

Ро2//  —  парциальное  давление  кислорода,  атм; 

Ро2—  парциальное  давление  воздуха,  атм.

Термогравиметрические  измерения  в  атмосфере  сухого  (Рн2о=10-3  атм)  и  влажного  (Рн2о=3×10-2  атм)  азота  (Ро2=10-3  атм),  а  также  в  сухом  кислороде  в  процессе  ступенчатого  охлаждения  через  каждые  30  0С  с  выдержкой  проведены  с  помощью  термовесов  Pyris  1  TGA  (интервал  температур  30—980  0С,  скорость  потока  газа  100  мл/мин).

Результаты  и  их  обсуждение

Рентгенофазовый  анализ  керамики

Рентгенограммы  керамических  образцов  Pr6-хWO12-1.5х,  представлены  на  рис.  1.

 

Рисунок  1.  Рентгенограммы  образцов  Pr 6-хWO12-1.5х:  после  отжига  1500  0C;  (а)  —  Pr4.75W;  (б)  —  Pr5W  (в)  —  Pr5.25W;  (г)  —  Pr5.5W.  Стрелкой  указан  100%-й  пик  основной  примеси  Pr3W

 

На  всех  рентгенограммах  можно  отметить  присутствие  основной  фазы  с  кубической  флюоритоподобной  структурой.  Образцы  Pr5.5W,  Pr5.25W  можно  назвать  однофазными,  так  как  содержание  примесей  в  них  на  рентгенограмме  не  превышает  уровень  фона  3—5  %.  Они  обладают  структурой  дефектного  (наличие  структурных  вакансий  кислорода  по  аналогии  с  вольфраматом  лантана  [2,  с.  1763])  двойного  (чередование  Pr  и  W  в  катионной  подрешетке)  флюорита.  Образцы  Pr5W,  Pr4.75W  являются  неоднофазными  так  как,  по-видимому,  выпадают  из  области  существования  кубического  флюоритоподобного  твердого  раствора.  Помимо  основной  флюоритоподобной  фазы  для  образцов  Pr5W,  Pr4.75W  на  рис.  1  можно  видеть  значительное  содержание  примесной  фазы  Pr6W2О15  (далее  в  тексте  Pr3W).  Однако  их  электропроводность  также  измерялась  для  оценки  влияния  примесей  на  свойства  кубической  фазы  вольфрамата  празеодима.

Спекаемость  керамики  достаточно  высока  для  всех  образцов,  относительная  плотность  достигает  89…93  %,  как  показано  в  табл.  1.  Для  неоднофазных  образцов  относительная  плотность  оценивается  приближенно  (значения  в  скобках),  исходя  из  предположения  об  одинаковой  плотности  основной  и  примесных  фаз.

Таблица  1. 

Параметры  решетки  и  плотность  керамики  Pr 6-хWO12-1.5х

Состав

Параметр  ячейки,

ангстрем

Плотность

измеренная,

г/см3

Плотность  рентгеновская,

г/см3

Относи

тельная 

плот

ность,  %

Pr4.75W

10.99

6.47

7.07

(92)

Pr5W

10.96

6.31

7,07

(89)

Pr5.25W

11.00

6.36

7.01

91

Pr5.5W

11.07

6.39

6.9

93

 

Температурные  зависимости  чисел  переноса  и  электропроводности

На  рис.  2  представлено  сравнение  температурных  зависимостей  объемной  проводимости  Pr6-хWO12-1.5х  в  сухом  воздухе.  Однофазные  образцы  Pr5.5W,  Pr5.25W  проявляют  вдвое  более  высокую  электропроводность  по  сравнению  с  неоднофазными  Pr5W,  Pr4.75W.

 

Рисунок  2.  Температурные  зависимости  электропроводности  в  сухом  воздухе  для  (а)  —  Pr 4.75W;  (б)  —  Pr5W  (в)  —  Pr5.25W;  (г)  —  Pr5.5W

 

С  ростом  содержания  празеодима  и,  соответственно,  вакансий  кислорода  наблюдается  увеличение  электропроводности.  При  этом  электропроводность  является  преимущественно  электронной  с  небольшим  вкладом  ионной  составляющей,  что  подтверждается  результатом  измерений  чисел  переноса.  На  рис.  3  показана  температурная  зависимость  ионных  чисел  t(ион)  переноса  для  Pr5.5W.

Видно,  что  вклад  ионного  переноса  незначителен  во  всем  интервале  температур  900…200  0С,  при  этом  t(ион)  возрастают  от  0  до  0.02  при  снижении  температуры.  Доминирующими  носителями  заряда  являются  дырки,  на  что  указывает  характерное  для  полупроводника  р-типа  возрастание  электропроводности  с  ростом  Po2  (показаны  ниже  на  рис.  4).

Это  можно  связать  с  особенностями  разупорядочения  рассмотренных  вольфраматов  празеодима.

Предположим,  что  основным  мотивом  атомного  разупорядочения 

Pr28-хW4+хO54+1.5х[VO]2-1.5х  (по  аналогии  с  La28-хW4+хO54+1.5х[VO]2-1.5х,  [2,  с.  1762])  являются  структурные  вакансии  кислорода  VVoХ.  В  соответствии  с  номенклатурой  Крегера-Винка  с  учетом  сохранения  числа  мест  нейтральную  структурную  вакансию  кислорода  VVoХ  следует  отличать  от  вакансии  кислорода,  захватившей  два  электрона  VО••+2е-=VОХ.

 

Рисунок  3.  Температурные  зависимости  суммарных  ионных  чисел  переноса  в  атмосфере  влажного  (P н2о=3×10-2  атм)  воздуха  для  Pr5.5W

 

Тогда  атомное  разупорядочение  задается  следующим  уравнением:

 

VVoХ  +  ООХ  ↔  VО••  +  ОVo//                                        (2),

 

где:  VVoХ  —  неподвижная  вакансия,  занимающая  определенное  место  в  структуре; 

VО••  —  подвижная  заряженная  вакансия,  которая  может  занимать  любой  узел  кислородной  подрешетки; 

ООХ  —  ион  кислорода  на  месте  регулярного  узла  кислородной  подрешетки; 

ОVo//  —  ион  кислорода  на  месте  структурной  вакансии.

Электронное  разупорядочение  задается  уравнением:

 

Нуль  ↔  e/  +  h                                                  (3),

 

где:  e/  —  отрицательно  заряженный  электрон; 

h  —  положительно  заряженная  дырка.

Внедрение  кислорода  из  атмосферы  в  подвижные  вакансии,  выходящие  на  поверхность 

 

VО••  +  ½  О2  ↔  2h•  +  ООХ                                         (4),

 

где:  VО••  —  подвижная  заряженная  вакансия,  которая  может  занимать  любой  узел  кислородной  подрешетки; 

h  —  дырка; 

ООХ  —  ион  кислорода  на  месте  регулярного  узла  кислородной  подрешетки.

Также  возможно  взаимодействие  с  парами  воды  с  образованием  междоузельных  протонов:

 

VO••  +  Н2О↔  2Нi•  +  ОO×                                            (5), 

 

где:  VО••  —  подвижная  заряженная  вакансия,  которая  может  занимать  любой  узел  кислородной  подрешетки; 

Нi•  —  протон  в  междоузлии; 

ООХ  —  ион  кислорода  на  месте  регулярного  узла  кислородной  подрешетки.

В  вольфраматах  празеодима  Pr28-хW4+хO54+1.5х[VO]2-1.5х  (Pr5.5W  и  Pr5.25W)  наблюдается  доминирование  равновесия  с  кислородом,  которое  показано  в  уравнении  (4).  Это  можно  объяснить  способностью  Pr+3  окисляться  до  Pr+4,  вследствие  чего  Pr28-хW4+хO54+1.5х[VO]2-1.5х+δ  обладает  нестехиометрией  δ  в  виде  избытка  кислорода  и  дырочной  проводимостью.

Зависимости  электропроводности  Pr6-хWO12-1.5х  от  Ро2

На  рис.  4  представлены  экспериментальные  изотермы  электропроводности  образцов  в  логарифмических  координатах.  Полученные  зависимости  имеют  вид  близкий  к  линейному:  lgσh  ≈  const  +  n•lgPo2.  При  высоких  температурах  900…800  0С  наклон  имеет  величину  n≈1/8…1/12,  при  снижении  температуры  наклон  снижается  и  составляет  1/16…1/50.  Величина  n  наклона  определяется  особенностями  разупорядочения  вольфраматов  Pr6-хWO12-1.5х.

Рассмотрим  представленную  на  рис.  5  диаграмму  Броуэра  для  зависимости  концентрации  дефектов  от  парциального  давления  кислорода  Ро2.  Полученные  зависимости  электропроводности  от  Ро2,  представленные  на  рис.  4  (с  преобладанием  дырочной  проводимости  над  ионной  по  результатам  измерений  чисел  переноса  методом  ЭДС)  можно  отнести  к  области  высоких  Ро2,  где  выполняется  условие  электронейтральности  [h]  ≈  2[ОVo//],  переходящее  при  полном  заполнении  вакансий  к  условию  [h]  ≈  [ОVo//]  ≈  const.  Таким  образом,  можно  предположить,  что  наблюдаемый  наклон  в  интервале  n≈1/8…1/50  является  промежуточным  от  1/6  (условие  [h]  ≈  2[ОVo//])  до  0  (условие  [h]  ≈  [ОVo//]  ≈  const).  Таким  образом,  от  Ро2=0.21  атм  и  до  Ро2=10-5  атм  все  исследуемые  составы  являются  дырочными  проводниками.

 

Рисунок  4.  Изотермы  электропроводности  от  Ро2  для  образцов  состава:  (а)  —  Pr 4.75W;  (б)  —  Pr5W  (в)  —  Pr5.25W;  (г)  —  Pr5.5W

 

Рисунок  5.  Диаграмма  Броуэра  и  теоретическая  зависимость  электропроводности  от  Ро2  для  Pr 6-хWO12-1.5х

 

Влияние  Рн2о  на  электропроводность  Pr6-хWO12-1.5х

Как  видно  на  рис.  6,  электропроводность  всех  образцов  во  влажном  воздухе  (Рн2о=3×10-2  атм)  при  температуре  от  600  до  400  0С  заметно  снижается,  по  сравнению  с  зависимостью,  измеренной  в  сухом  воздухе  (Рн2о=10-4  атм).  В  данном  интервале  температур  можно  ожидать  увеличения  взаимодействия  VО••  с  парами  воды  по  уравнению  (5).  При  этом  из-за  заполнения  VО••  молекулами  Н2О  снижается  взаимодействие  VО••  с  О2  с  образованием  дырок  по  уравнению  (4).  Рост  протонной  проводимости  за  счет  снижения  дырочной  приводит  к  снижению  общей  проводимости,  так  как  протоны  Нi•  менее  подвижны,  чем  дырки  h

 

Рисунок  6.  Сравнение  температурных  зависимостей  электропроводности  в  (1)  —  сухом  и  (2)  —  влажном  воздухе  для  образцов  состава  (а)  —  Pr 4.75W;  (б)  —  Pr5W  (в)  —  Pr5.25W;  (г)  —  Pr5.5W

 

Термогравиметрия

Термогравиметрические  кривые  получены  равновесным  охлаждением  при  ступенчатом  снижении  температуры  с  980  0С  до  200  0С  с  выдержкой  на  каждой  ступени.  На  рис.  7а  показано,  что  термогравиметрические  кривые  охлаждения,  измеренные  во  влажном  N(Рн2о=3×10-2  атм,  Ро2=10-3  атм)  примерно  одинаковы  для  всех  образцов.  При  снижении  температуры,  начиная  с  850—900  0С,  наблюдается  прирост  массы,  который  достигает  примерно  0,1  %  при  200  0С.  На  рис.  7б  для  образца  Pr5.5W  видно,  что  увеличение  влажности  на  1,5  порядка  не  приводит  к  существенным  изменениям.  В  то  же  время  увеличение  парциального  давления  кислорода  на  3  порядка  вызывает  значительное  увеличение  прироста  массы  (с  0,8  %  до  0,17  %  при  200  0С).  В  результате,  можно  предположить  связь  основного  прироста  массы  с  поглощением  О2,  в  соответствии  с  уравнением  (4),  что  также  способствует  протеканию  процесса  окисления  Pr3+:

 

2Pr3+  +  ½О2  ↔  2Pr4+  +  O2-                                                                 (6).

 

Рисунок  7.  Термогравиметрические  кривые  охлаждения  для  поликристаллических  образцов:  (а)  —  во  влажном  N (Рн2о=3×10-2  атм,  Ро2=10-3  атм);  (б)  —  для  образца  Pr5.5W:  (1)  —  во  влажном  N(Рн2о=10-3  атм,  Ро2=10-3  атм);  (2)  —  в  сухом  N(Рн2о=3×10-2  атм,  Ро2=10-3  атм);  (3)  —  в  сухом  О(Рн2о=10-3  атм,  Ро2=1  атм).

 

Данные  термогравиметрии  согласуются  с  результатами  измерений  электропроводности,  так  как  показывают  заметное  влияние  на  массу  и,  соответственно,  на  стехиометрию  образцов  парциального  давления  О2  и  незначительное  влияние  парциального  давления  Н2О.  Так,  среднее  значение  температуры  протекания  реакции  поглощения  кислорода  образцами,  определенное  из  термогравиметрических  кривых,  составляет  520  0С.  Оно  оказалось  близким  к  температурам,  при  которых  происходит  отклонение  от  линейности  температурных  зависимостей  электропроводности  (рис.  6).

Заключение

Полученные  твердофазным  синтезом  керамические  образцы  номинального  состава  Pr6-хWO12-1.5х  (х=0.5;  0,75;  1;  1,25)  однофазны  при  х=0,5  и  0,75.  Электропроводность  вольфраматов  празеодима  Pr6-хWO12-1.5х  является  преимущественно  дырочной.  В  основном  электропроводность  определяется  конкуренцией  молекул  кислорода  и  воды  за  внедрение  в  структурные  вакансии  кислорода,  причем  доминирует  первый  процесс.  Величина  электропроводности  наиболее  проводящего  образца  Pr5,5W  слишком  низка  для  использования  его  в  качестве  электродного  материала.  При  600  0С  она  составляет  около  3×10-3  См/см  (в  3  раза  выше,  чем  протонная  проводимость  La5.5WO10.25,  [2,  с.  1764]),  а  при  850  0С  составляет  3×10-2  См/см  (в  100  раз  ниже,  чем  электронная  проводимость  Pr6O11  [5,  с.  533]).  Однако  перспективным  направлением  может  являться  изучение  вольфрамата  лантана-празеодима  La5.5-хPrхWO10.25  с  целью  повышения  вклада  протонной  проводимости  для  материала  на  основе  Pr6WO12.

 

Список  литературы:

1.Haugsrud  R.  Defects  and  transport  properties  in  Ln6WO12  (Ln=La,  Nd,  Gd,  Er)  //  Solid  State  Ionics.  —  2007.  —  V.  178.  —  Р.  555—560.

2.Magraso  A.,  Polfus  J.M.,  Frontera  C.  et  al.  Complete  structural  model  for  lanthanum  tungstate:  a  chemically  stable  high  temperature  proton  conductor  by  means  of  intrinsic  defects  //  J.  Mater.  Chem.  —  2012.  —  V.  22.  —  Р.  1762—1764. 

3.Quarez  E.,  Kravchyk  K.V.,  Joubert  O.  Compatibility  of  proton  conducting  La5.6WO11.4  electrolyte  with  standard  cathode  materials  //  Solid  State  Ionics.  —  2012.  —  V.  216.  —  Р.  19—24.

4.Solis  C.,  Navarrete  L.,  Roitsch  S.  et  al.  Electrochemical  properties  of  composite  fuel  cell  cathodes  for  La5.5WO12−δ  proton  conducting  electrolytes  //  J.  Mater  Chem.  —  2012.  —  V.  22.  —  Р.  16051—16059.

5.Thangadurai  V.,  Huggins  R.A.,  Weppner  W.  Mixed  ionic-electronic  conductivity  in  phases  in  the  praseodymium  oxide  system  //  J.  Solid  State  Electrochem.  —  2001.  —  V.  5.  —  Р.  531—537.

Проголосовать за статью
Конференция завершена
Эта статья набрала 0 голосов
Дипломы участников
Диплом лауреата
отправлен участнику

Оставить комментарий