СИНТЕЗ  СЕНСОРНОГО  ЭЛЕМЕНТА  ДЛЯ  ОПРЕДЕЛЕНИЯ  ВЛАЖНОСТИ  ВОЗДУШНОЙ  СРЕДЫ  НА  ОСНОВЕ  ГИДРОФИЛЬНОГО  ПОЛИМЕРА  ПДМПХ

Несговорова  Эллина  Анатольевна

студент  5  курса;  кафедра  Стандартизации  и  Менеджмента  Качества  (далее  СиМК);  Инженерный  факультет;  Московский  государственный  университет  тонких  химических  технологий  им.  М.В.  Ломоносова,  РФ,  г.  Москва

E-mail:  ellfenok@yandex.ru

Кутвицкий  Валентин  Александрович

научный  руководитель;  д-р  хим.  Наук,  профессор  кафедры  СиМК;  Московский  государственный  университет  тонких  химических  технологий  им.  М.В.  Ломоносова,  РФ,  г.  Москва

Маслов  Леонид  Павлович

научный  руководитель;  д-р  хим.  наук;  профессор  кафедры  Аналитической  химии;  Московский  государственный  университет  тонких  химических  технологий  им.  М.В.  Ломоносова,  РФ,  г.  Москва

Одним  из  главным  контролируемых  параметров,  обеспечивающий  высокий  уровень  функционирования  человека  и  оборудования  является  оптимальное  содержание  паров  воды  в  воздухе. 

В  этом  отношении  все  более  широкое  применение  находят  химические  сенсоры  на  основе  различных  гетероструктур,  в  которых  рецепторным  слоем  служат  тонкие  пленки  различных  материалов.

В  качестве  рецепторного  слоя  гетероструктуры  для  определения  паров  воды  перспективными  материалами  являются  полимеры  и  композиты,  к  числу  которых  относится  водорастворимый  поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний  хлорид  (ПДМПХ).  Достоинством  ПДМПХ  является  способность  его  к  обменным  реакциям  с  другими  классами  органических  и  неорганических  соединений,  что  позволяет  получать  на  поверхности  различные  полимеры,  обладающие  требуемыми  физическими  характеристиками.  Поэтому  эффективным  вариантом  создания  рецепторного  слоя  является  проведение  химической  реакции  на  поверхности  оксидного  стекла  между  ПДМПХ  и  гексацианоферратом  (III)  калия  или  гексацианоферратом  (II)  калия,  с  образованием  селективной  относительно  к  влаге,  но  нерастворимой  в  воде  полимерной  фазы. 

Рассмотренный  в  данной  статье  способ  формирования  тонкой  пленки,  а  также  состав  гетероструктуры,  являются  новыми.  На  основе  этого  была  подана  заявка  на  патент  (рег.  №  2013145571)  «Способ  формирования  пленок,  содержащих  ПДМПЦ,  на  поверхности  оксидных  пленок».  Заявка  проходит  экспертизу  в  Федеральной  службе  по  интеллектуальной  собственности,  патентам  и  товарным  знакам. 

Синтез  и  исследование  сенсорного  слоя

В  целях  обеспечения  полного  взаимодействия  исходных  компонентов  необходим  контроль  за  содержанием  веществ  в  реакционном  объёме  и  достаточная  степень  смешения  их  растворов.

Для  достижения  вышесказанного  была  разработана  методика  нанесения  рецепторного  слоя  на  поверхность  подложки  гетероструктуры,  при  которой  компоненты  слоя  последовательно  наносятся  на  подложку  методом  аэрозольного  напыления  полимера  и  ультразвукового  напыления  раствора  гексацианоферрата  (III)  калия  или  гексацианоферрата  (II)  калия. 

Формирование  подложки  гетероструктуры

Для  создания  подложки  покрывное  стекло  24*24*0,17  мм  очищается  и  обезжиривается  ватным  тампоном,  пропитанным  этиловым  спиртом.  На  стекле  с  использованием  токопроводящего  клея  «Контактол  серебряный»  закрепляются  электроды  из  медного  проводника  так,  чтобы  расстояние  между  электродами  составляло  1  см.  Время  сушки  24  ч. 

Раствор  поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний  хлорида

На  аналитических  весах  отмеряем  навеску  полимера  поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний  хлорида  массой  0,36  г,  пипеткой  отбираем  6  мл  дистиллированной  воды  и  добавляем  ее  к  навеске  полимера,  подкисляем  полученную  смесь  4-мя  каплями  60  %  серной  кислоты. 

Раствор  гексацианоферрата  (III)  калия

Готовим  раствор,  учитывая  растворимость  гексацианоферрата  калия  в  воде  в  условиях  температуры  воздуха  лаборатории  и  расхода  жидкости  ультразвуковым  испарителем  в  течение  времени. 

Для  этого  в  мерный  стакан  наливаем  300  мл  дистиллированной  воды.  На  аналитических  весах  на  часовом  стекле  отбираем  навеску  гексацианоферрата  калия  массой  10  г. 

Нанесение  растворов

Нанесение  раствора  полимера  поли  -N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний  хлорида  осуществляется  аэрозольным  распылением  с  использованием  пульверизатора.  Для  этого  выбирается  пульверизатор  с  металлическим  наконечником,  что  дает  наиболее  мелкий  поток  распыления. 

При  трех  нажатиях  на  пульверизатор  на  расстоянии  20  см  от  подложки  на  нее  осаждается  около  0,0013  г  ПДМПХ. 

Ультразвуковой  аппарат  распыления  гексацианоферрата  калия

В  эксперименте  используем  распылитель  марки  Wellton  DHU-445. 

Мелкодисперсные  частицы  раствора,  подбрасываемые  ультразвуковой  волной,  выходят  из  верхнего  отверстия  бака  аппарата.  Они  могут  покрывать  площадь  поверхности  равной  до  10  м².  Для  того  чтобы  направить  поток  на  необходимую  для  покрытия  поверхность,  берем  скобообразную  пластмассовую  трубу. 

Рисунок  1.  Ультразвуковой  распылитель  с  направленным  потоком

Фиксируем  массу  осажденного  компонента  через  определенные  промежутки  времени.  Полученные  зависимости  массы  гексацианоферрата  калия  от  времени  является  линейной.  Точность  измерения  по  времени  составляет  0,5  секунд.

Рисунок  2.  Зависимость  массы  гексацианоферрата  (III)  калия  от  времени

Теоретическое  обоснование  соотношения  исходных  реагентов

Известно,  что  гексацианоферрат  калия  реагирует  с  хлорид-ионом  по  реакции:

K₃[Fe(CN)₆]  +  6Cl^-  =  3KCl  +  FeCl₃  +  6CN^-

Соотношение  массы  исходных  веществ  вычисляем,  исходя  из  относительных  молекулярных  масс.  Следовательно,  массовое  соотношение  гексацианоферрата  (III)  калия  к  поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний  хлориду  равно  3:1,  а  соотношение  гексацианоферрата  (II)  калия  к  ПДМПХ  —  2,2:1.  Зная  эти  соотношения  и  массу  осаждаемого  ПДМПХ  на  подложке,  задаем  время  распыления  гексацианоферрата  (III)  и  (II)  калия  38  и  24  минуты  соответственно.

Оценка  рецепторного  слоя  с  помощью  инфракрасной  спектроскопии

Для  определения  агрегатного  состояния  и  состава  синтезированной  гетероструктуры  проводился  анализ  с  использованием  инфракрасной  спектрометрии.

Рисунок  3.  Спектр  поглощения  ПДМПХ

Рисунок  4.  Спектр  поглощения  продукта  взаимодействия  ПДМПХ  с  гексацианоферратом  (III)  калия

Интерпретация  спектра  позволила  выявить  изменения  в  следующих  характеристических  линиях  поглощения  инфракрасного  излучения:

·     Резкие  интенсивные  полосы  поглощения  2050,  2072,  2116  характеризуют  валентные  колебания  функциональной  группы  C≡N,  искаженные  присутствующим  в  новообразованном  соединении  сопряжении  и  комплексообразованием  [2,  4];

·     Уменьшение  полос  2601  и  2488  характеризуют  разрыв  связи  N-Cl  в  молекуле  полимера:

·     Увеличение  полосы  1643  говорит  о  появлении  двойной  связи  между  атомами  углерода  в  синтезированной  гетероструктуре;

·     Исчезновение  полос  1175,  851  и  885  говорит  о  разрушении  связи  углерод-азот  (C-N).

Появление  новых  рефлексов  на  спектре  чувствительного  слоя  свидетельствует  о  протекшем  взаимодействии  между  исходными  реагентами,  что  позволило  нам  сделать  вывод  о  появлении  новой  полимерной  фазы:  поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний  цианид  (ПДМПЦ).

Исследование  соотношений,  полученных  эмпирическим  путем

Поскольку  рецепторный  слой  селективен  к  воде,  то  с  увеличением  содержания  влаги  в  воздушной  среде  увеличивается  электропроводность  и  это  является  откликом. 

Для  определения  чувствительности  сенсора  к  парам  воды  применялись  растворы  15  %,  25  %,  35  %,  45  %  серной  кислоты  и  чистой  марки  ОСЧ.  Концентрация  паров  воды  над  данными  растворами,  а  также  над  поверхностью  воды  имеет  известные  величины. 

Для  оценки  возможности  применения  газочувствительных  свойств  сенсора  весьма  важными  параметрами  являются  время  отклика  и  время  релаксации.  Они  обуславливают  быстродействие  сенсора  и  возможность  непрерывного  контроля  за  составом  газовой  атмосферы. 

Проведенные  показали,  что  90  %  сигнала  достигается  в  течение  3—4  мин  с  момента  изменения  концентрации  паров  воды  в  рабочем  объеме,  время  релаксации  системы  после  снятия  возмущения  (отсутствие  определяемого  компонента)  не  превышало  30  секунд.

Была  построена  поверхность  отклика,  показывающая  зависимость  величины  характеристики  электропроводности  (мкСм/м)  от  значений  варьируемых  параметров  (соотношение  и  массы  нанесенного  полимера)  [1,  3].

Рисунок  5.  Поверхность  отклика

  Полученное  регрессионное  уравнение  описывает  характеристику  однородности  от  массы  продукта  взаимодействия  ПДМПХ  и  гексацианоферрата  (III)  калия  в  интервале  от  0,0015  до  0,0040  г  и  от  соотношения  в  интервале  от  2:1  до  4:1. 

По  расчетам,  данным  в  рекомендациях  Р  50.2.031-2003  было  установлено,  что  величина  срока  годности  сенсора  составляет  2,4  месяца.

Список  литературы:

1.Адлер  Ю.П.,  Маркова  Е.В.,  Грановский  Ю.В.  Планирование  эксперимента  при  поиске  оптимальных  условий.  М.:  Наука,  1976.  —  276  с.

2.Беллами  Л.  Инфракрасные  спектры  сложных  молекул.  М.:  ИЛ,  1963  —  398  с.

3.Дёрффель  К.  Статистика  в  аналитической  химии.  М.:  Мир,  1994.  —  268  с.

4.Накамото  К.  Инфракрасные  спектры  неорганических  и  координационных  соединений.  М.:  МИР,  1966.  —  412  с.