1,3-ДИОКСОЛАН В КАЧЕСТВЕ ИСТОЧНИКА МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППЫ

Идеология синтеза новых соединений с участием 1,3-диоксолана часто сводится к каталитическим или фотохимическим реакциям его присоединения по кратным связям: этиленовой, ацетиленовой или азометиновой.

В качестве примеров можно привести следующие три реакции: первая - взаимодействие пара-метоксикоричного альдегида и 1,3-диоксолана [3, с. 947], которая приводит к продукту присоединения (схема 1).

Схема 1

Вторая - конденсация окиси этилена с 1,3-диоксоланом, сопровождающаяся раскрытием циклов и получением макрогетероциклов (схема 2) [5, с. 271].

Схема 2

И третья – характеризует 1,3-диоксолан как восстановитель. Так, взаимодействие N-бензилиден-4-нитроанилина с 1,3-диоксоланом приводит к N-бензил-4-нитроанилину (схема 3) [2, с. 157].

Схема 3

Новое направление применения 1,3-диоксолана в органическом синтезе связано с использованием этого реагента в качестве синтетического эквивалента формальдегида, то есть источника метиленовой группы.

Ранее китайские исследователи показали, что каталитическое взаимодействие ариламинов с формальдегидом позволяет получать замещённые 3,4-дигидрохиназолины с высоким выходом (схема 4) [4, с. 3405].

Схема 4

Позднее синтетические возможности 1,3-диксолана были продемонстрированы на примерах синтеза производных диарилметана - 4,4׳-бис(арилметиленимино)дифенилметанов или замещённых 3,4-дигидрохиназолинов [1, c. 119], которые были получены при взаимодействии 1,3-диоксолана соответственно с основаниями Шиффа, не имеющими заместитель в пара-положении анилинового фрагмента или, наоборот, имеющими заместитель в указанном положении (схема 5).

Схема 5

Результаты исследования

В данной работе сообщается об использовании 1,3-диоксолана как источника метиленовой группы при взаимодействии с первичным ароматическим амином – сульфаниламидом (стрептоцидом) или вторичным ароматическим амином – N-бензиланилином. В результате осуществления первой реакции выделен 3-(4-сульфамоилфенил)-3,4-дигидрохиназолин-6-сульфонамид (схема 6).

Схема 6

Полученное соединение представляет интерес для исследования биологической активности, так как многие производные стрептоцида обладают различными видами фармакологической активности.

В результате осуществления второй реакции выделен 4,4ʹ- бис(фенилметиламино)дифенилметан (схема 7), производные которых, содержащие длинноцепочечные заместители, могут представлять интерес для исследования жидкокристаллических свойств.

Схема 7

Строение полученных соединений доказано с помощью ЯМР ¹Н спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

Экспериментальная часть

Спектр ЯМР ¹Н зарегистрирован на приборе Mercury 300 (300 МГц) (фирма Varian, USA), внутренний стандарт ГМДС. Масс-спектры получены на проборах: 1. Масс-спектрометрe высокого разрешения maXis Impact HD Bruker Daltonik GmbH, 2. Agilent Technologies 6890N/5975В, колонка НР-5ms (30x0.25mm, 0.25mkm, газ носитель – гелий, ионизация электронным ударом 70 эВ, температура термостата колонки 100 °С. Температура испарителя – 280 °С).

3-(4-Сульфамоилфенил)-3,4-дигидрохиназолин-6-сульфонамид

К 1,72 г сульфаниламида (стрептоцида) и 1,11 г 1,3-диоксолана добавляют 2 мл трифторуксусной кислоты. Смесь выдерживают 1 ч при кипении, разбавляют водой, нейтрализуют 10%-ным NH₄OH до рН =7 и оставляют до кристаллизации. Выход 55 %, Т.пл. 284-285 ⁰С (из диметилсульфоксида). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м.д.: 3.26 с (4Н, 2NH₂), 5.06 с (2Н, СН₂), 7.24-7.88 м (8Н, Ar), 7.90 с (1Н, CH=N). Найдено: 367.0531 [М + Н]⁺. Вычислено для [С₁₄Н₁₅N₄O₄S₂]⁺ 367.4281.

4,4ʹ- Бис(фенилметиламино)дифенилметан

2,05 г N-бензиланилина растворяют в 2,5 мл бензола, добавляют 3,32 г 1,3-диоксолана и 2,5 мл трифторуксусной кислоты. Смесь выдерживают 1 ч при 80 ⁰С, разбавляют водой и обрабатывают 10%-ным раствором NH₄OH до рН=7, оставляют до кристаллизации. Выход 52 %, Т.пл. 99-101 ⁰С (из этанола). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м.д.: 3.74 с (2Н, СН₂), 3.85 с (2Н, 2NH₂), 4.27 с (4Н,2 СН₂), 6.52-6.58 д (4Н, Ar, J = 9.0), 6.98-6.59 д (4Н, Ar, J = 8.1). Масс-спектр, m/z (J_отн%): [М⁺] 378 (79), 287 (14), 196 (14), 91 (100), 65 (8).

Список литературы:

1. Эсенбаева В.В. 1,3-диоксолан в синтезе 4,4׳-бис(арилметиленимино)дифенилметанов и замещённых 3,4-дигидрохиназолинов / В.В. Эсенбаева, Л.П. Юнникова, Г.Н. Никонов, И.Д. Якимова // Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т. 44. - №10. - С. 119-122.

2. Юнникова Л.П., Яганова Н.Н., Якимова И.Д. Имины в реакциях с 1,3-диоксоланом // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 36. - №10. - С. 157-159.

3. Dondi D. A Convenient Route to 1,4-monoprotected Dialdehydes, 1-4-ketoaldehydes, gamma-lactones Through Radical Alkylation of alpha-beta-unsaturated Aldehydes in Organic and Organic-aqueous Media  / D. Dondi, I. Caprioli, M. Fagnoni ,  M. Mella, A. Albini // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - P. 947-957.

4. Wan Y. Two isolated intermediates of the Troger's base: synthesis and mechanism / Y. Wan, R. Yuan, W. Zhang, Y. Shi, W. Lin, W. Yin, R. Bo, J. Shi, H. Wu // Tetrahedron - 2010. - Vol. 66. - P. 3405-3409.

5. Yamasaki N., Nagahara H., Masamoto J. Novel ring-expansion reaction between cyclic formal and ethylene oxide // Tetrahedron Letters - 2001. - Vol. 42. - P. 271-274.