ПРИМЕНЕНИЕ  ЭЛЕКТРОМЕДИАТОРА  ДЛЯ  ИНИЦИИРОВАНИЯ  РЕАКЦИЙ  СЕРОВОДОРОДА  С  (ГЕТЕРО-)АРОМАТИЧЕСКИМИ  СОЕДИНЕНИЯМИ

Краморенко  Анна  Олеговна

студент  3  курса,  кафедра  АГТУ,  г.  Астрахань

E-mail:  selena_kram@mail.ru

Шинкарь  Елена  Владимировна

научный  руководитель,  д-р  хим.  наук,  профессор  кафедры  органической,  биологической  и  физколлоидной  химии  АГТУ,  г.  Астрахань

Работа  выполнена  при  поддержке  РФФИ  (грант  №  12-03-00513а)

В  настоящее  время  актуальной  задачей  химии  органических  соединений  является  поиск  новых  реакций,  направленных  на  совершенствование  известных  труднодоступных  методов  синтеза.  Введение  в  молекулы  органических  соединений  атома  серы  обуславливает  существенное  возрастание  их  биологической  активности.  Серосодержащие  органические  соединения  включают  в  состав  антибактериальных,  противотуберкулезных  и  противоопухолевых  препаратов.  Они  находят  широкое  применение  в  качестве  присадок  к  моторным  маслам  и  топливам,  стабилизаторов  резин,  пластмасс  и  полимеров,  составляющих  пестицидов  и  гербицидов,  отбеливающих  средств,  пищевых  ароматизаторов  и  т.  д.  [4].

Большинство  методов  получения  тиопроизводных  органических  соединений  основано  на  использовании  термодинамически  стабильного  и  кинетически  инертного  сероводорода,  являющегося  дешевым  источником  тиильных  радикалов.  В  связи  с  этим  осуществить  реакции  одностадийного  тиолирования  ароматических  и  гетероароматических  соединений  в  присутствии  сероводорода  при  низких  температурах  достаточно  сложно.  Несмотря  на  неоспоримые  успехи  в  синтезе  органических  соединений  серы,  необходим  поиск  новых  эффективных  путей  их  получения  при  снижении  энергозатрат.

Одним  из  универсальных  методов  для  установления  механизма  органических  реакций  и  определения  промежуточных  стадий  изучаемых  редокс-процессов  является  метод  циклической  вольтамперометрии  на  твердых  стационарных  электродах  [6—9].  Для  снятия  циклических  вольтамперограмм  использовали  систему  электрохимических  измерений,  состоящую  из  трехэлектродной  бездиафрагменной  ячейки  с  рабочим  объемом  2  мл,  сопряженную  с  потенциостатом  «IPС-Pro»  и  IBM.  В  качестве  рабочего  электрода  применяли  стационарный  игольчатый  платиновый  электрод  (S  =  3,14  мм²),  функцию  электрода  сравнения  выполнял  насыщенный  хлорсеребряный  электрод  с  водонепроницаемой  диафрагмой,  вспомогательным  электродом  служила  платиновая  пластина  (S  =  70  мм²).

Процесс  окисления  сероводорода  при  потенциале  Е_па  =  1,6  В  в  рассматриваемых  условиях  является  необратимым  (рис.  1),  так  как  на  обратной  ветви  ЦВА  отсутствует  катодный  пик  и  отношение  пиков  по  току  I_пк/I_па=  0. 

Рисунок  1.  ЦВА  окисления:  1  —  фонового  электролита,  2  —  сероводорода  (CH₃CN,  n-Bu₄NClO₄,  С(H₂S)РРH=0,005  моль/л,  Pt  –  анод,  Ag/AgCl/KCl  нас.)

Окисление  сероводорода  приводит  к  образованию  нестабильного  катион-радикала:

H₂S  -  ē  →  [H₂S]^.+  →  H⁺  +  HS^.  (1)

На  ЦВА  фиксировали  пик  восстановления  протона  при  потенциале  Е_пк=  –0,2  В,  cледовательно,  катион-радикал  сероводорода  фрагментируется  с  отщеплением  протона  и  образованием  тиильного  радикала.

В  настоящее  время  электросинтез  эффективней  использовать,  чем  обычные  химические  методы,  потому  что  его  проведение  не  требует  дополнительных  реагентов,  позволяет  осуществлять  реакцию  практически  в  замкнутой  системе  с  минимальным  количеством  ее  участников,  позволяет  повысить  селективность  превращения  исходных  субстратов  и  выход  целевых  продуктов  [8].

Ранее  нами  были  изучены  реакции  присоединения  к  ненасыщенным  углеводородам  и  замещения  в  ароматических  соединениях  с  участием  тиильного  радикала,  генерируемого  при  окислительной  электрохимической  активации  H₂S  [3].  В  результате  прямого  способа  окисления  сероводорода  на  аноде  в  СH₃CN  удалось  получить  продукты  SH-функционализации  алкенов  линейного  строения  (гексантиол-1,  гептантиол-1),  ароматических  углеводородов  (бензол,  толуол,  анилин,  бензойная  кислота)  и  пятичленных  S-,  N-содержащих  гетероциклических  соединений  (фуран,  тиофен,  пиррол)  c  выходом  по  току  37—84  %  при  комнатной  температуре  [4].

К  современным  тенденциям  в  области  применения  непрямого  электроокисления  cоединений  следует  отнести  разработку  эффективных  и  экологичных  методов  синтеза  органических  производных  в  достаточно  мягких  условиях.  Это  оказалось  возможным  за  счет  катализа  органических  реакций  различными  медиаторами  (Med)  или  медиаторными  системами  [5,  8].  При  этом  электроокислительные  процессы  позволяют  осуществлять  превращения  соединений  с  высокой  селективностью  при  более  низких  значениях  анодного  потенциала  по  сравнению  со  стандартным  потеницалом  их  окисления  [1].

Преимуществом  предлагаемого  в  работе  метода  является  также  применение  медиатора  в  каталитических  количествах  ввиду  его  доступной  регенерации  в  ходе  редокс-процесса.  При  использовании  электромедиатора  удается  избежать  влияния  напряженности  электрического  поля,  адсорбции  реагента  на  электроде,  поскольку  реакция  протекает  более  независимо  от  электрода  [2].

Применение  третичных  и  вторичных  незамещенных  и  галогензамещенных  ароматических  аминов  в  роли  электромедиаторов  в  реакциях  алифатических  и  ароматических  соединений  с  H₂S  позволило  за  счет  цикличности  процесса  значительно  увеличить  выход  продуктов  тиоприсоединения  при  снижении  анодного  перенапряжения  в  процессе  электролиза  в  среднем  на  0,4  В  [5].  Энергозатраты  на  проведение  синтеза  SH-производных  органических  соединений  в  случае  непрямого  окисления  H₂S  лимитируются  значением  потенциала  окисления  выбранного  медиатора  [7].  Таким  образом,  использование  электромедиаторов  в  синтезе  органических  соединений  серы  оказалось  достаточно  эффективным  способом  активации  сероводорода.

Для  проведения  реакций  с  участием  сероводорода  были  выбраны  конденсированные  соединения  ароматического  и  гетероароматического  рядов:  нафталин  (I),  антрацен  (II),  акридин  (III)  и  хинолин  (IV).  В  данной  работе  предложено  для  активации  сероводорода  использовать  электромедиатор  —  n-(C₄H₉)₄NBr,  который  окисляется  в  две  стадии  при  потенциалах  Е_па1=  0,76  В;  Е_па2=  1,08  В  (рис.  2).

Рисунок  2.  ЦВА  окисления:  1  —  сероводорода  в  присутствии  нафталина,  2  —  медиатора  в  присутствии  нафталина  и  сероводорода  (CH₃CN,  n-Bu₄NClO₄,  С(H₂S)  РРH=  C  (Med)  =  0,005  моль/л,  Pt  —  анод,  Ag/AgCl/KCl  нас.)

Первая  обратимая  стадия  отвечает  окислению  аниона  брома  до  радикала,  что  позволяет  генерировать  из  молекулы  сероводорода  тиильный  радикал  в  мягких  условиях  в  соответствии  со  схемой:

  (2)

Hal  =  Br  A-  субстрат  Р-  продукт  реакции

С  увеличением  концентрации  реагента  на  ЦВА  наблюдается  возрастание  по  току  пика  окисления  Med  и  снижение  обратимости  процесса,  что  свидетельствует  о  возможности  использования  n-(C₄H₉)₄NBr  в  качестве  электромедиатора  процесса  окисления  сероводорода.

Рисунок  3.  ЦВА  окисления  медиатора  в  присутствии  нафталина  при  различных  концентрациях  сероводорода  (С₁=5·10^-3,  С₂=10·10^-3,  С₃=15·10^-3  моль/л)  (CH₃CN,  n-Bu₄NClO₄,  РРHPt  —  анод,  Ag/AgCl/KCl  нас.).

Общий  механизм  промотирования  процесса  окисления  Н₂S  медиатором  n-(C₄H₉)₄NBr  в  реакциях  с  выбранными  органическими  соединениями  I-IV  (RH)  включает  следующие  cтадии:

1.  Электрогенерирование  активной  формы  медиатора  и  образование  радикального  интермедиата:

Br^‾  –  ē  →  Br^•  (3) 

2.   Генерирование  тиильного  радикала  из  молекулы  сероводорода: 

Br^•  +  Н₂S  →  H₂S^•+  +  Br^‾  (4) 

3.  Фрагментация  нестабильного  катион-радикала  сероводорода:

Н₂S^•+  →  HS^•  +  H⁺  (5)

4.  Тиолирование  органического  субстрата  с  участием  образующихся  тиильных  радикалов:

RH  +  HS^•  →  R^•  +  Н₂S  (6) 

R^•  +  НS^•  →  RSH  (7) 

5.  Регенерирование  медиатора  на  катоде:

Br^•  +  ē  →  Br^‾  (8) 

Электролиз  смеси  Н₂S  и  соединения  I—IV  с  применением  n-(C₄H₉)₄NBr  медиатора  проводили  в  ходе  процесса  "in-cell",  при  котором  окисление  реагента  осуществляли  в  одну  стадию  непосредственно  в  электролизере.  В  результате  проведенных  реакций  был  получен  спектр  различных  органических  производных  серы,  в  присутствии  каталитических  количеств  редокс-медиатора  при  комнатной  температуре.

После  проведения  электролиза  смеси  ароматического  субстрата  (I,  II)  с  H₂S  наблюдали  пик  окисления  продукта  реакции  тиозамещения  в  нафталине  и  антрацене  за  счет  применения  редокс-пары  медиатора  (Br^-  /Br^.).

При  взаимодействии  соединений  III,  IV  с  сероводородом  в  присутствии  электромедиатора  в  условиях  электролиза  при  его  потенциале  окисления  (рис.  4)  получены  также  и  продукты  радикального  тиоприсоединения  к  субстрату,  что  возможно  благодаря  восстановлению  протона  —  продукта  фрагментации  катион-радикала  сероводорода  —  до  атомарного  сероводорода.

Рисунок  4.  ЦВА  окисления:  1  —  хинолина,  2  —  медиатора  в  присутствии  хинолина,  3  —  продуктов  электролиза  хинолина  и  сероводорода  в  присутствии  Med  (2  часа)  (CH₃CN,  n-Bu₄NClO₄,  РРHPt  —  анод,  Ag/AgCl/KCl  нас.)

В  связи  с  этим  реакция  хинолина  с  сероводородом  протекает  по  двум  направлениям: 

  (9)    (10)

Аналогичные  превращения  характерны  и  для  акридина  в  присутствии  активированной  формы  H₂S.  В  ходе  взаимодействия  соединений  III,  IV  с  окисленной  формой  сероводорода  (катион-радикалом)  происходит  протонирование  субстрата,  что  приводит  к  образованию  катионов  хинолиния  и  акридиния  и  влияет  на  снижение  выхода  основных  продуктов  тиолирования  N-содержащих  гетероциклов:

  (11)

Результаты  проведенного  электрохимического  исследования  реакций  ароматических  и  гетероароматических  соединений  I—IV  с  сероводородом  в  присутствии  электромедиатора  представлены  в  табл.  1,2.

Таблица  1.

Электрохимические  характеристики  исходных  соединений  I—IV  и  продуктов  их  взаимодействия  с  сероводородом  в  присутствии  Med

Примечание:  E_па  —  потенциал  окисления  соединений  I—IV,  I_пк/I_па  —  отношение  по  току  пика  катодного  к  пику  анодному;  ΔЕ  —  разница  между  потенциалами  пиков  анодного  и  катодного;  Е_пк  —  потенциал  восстановления  солей  хинолиния  и  акридиния;  Е_па2  —  потенциал  окисления  продуктов  реакции  соединений  I—IV  с  сероводородом  в  присутствии  электромедиатора  n-(C₄H₉)₄NBr

Таблица  2.

Результаты  проведенных  электрохимических  исследований  реакций  соединений  I—IV  с  сероводородом  в  присутствии  Med

Таким  образом,  применение  электромедиатора  —  n-(C₄H₉)₄NBr  в  синтезе  тиопроизводных  (гетеро-)ароматических  соединений  позволяет  снизить  потенциал  активации  H₂S  до  катион-радикала  на  ≈  0,8В  по  сравнению  с  потенциалом  прямого  окисления  сернистого  реагента  на  аноде.  Зафиксированный  каталитический  эффект  в  смеси  сероводорода  и  медиатора  выражается  в  снижении  обратимости  процесса  окисления  n-(C₄H₉)₄NBr  при  увеличении  концентрации  H₂S.  В  случае  хинолина  получен  продукт  радикального  тио-замещения  в  ароматическом  кольце  гетероциклического  соединения  и  продукт  тио-присоединения  по  кратным  связям  азотсодержащего  цикла.  В  качестве  побочных  продуктов  реакции  хинолина  (акридина)  с  активированной  медиатором  формой  сероводорода  образуются  соответствующие  гетероциклические  соли. 

Список  литературы:

1.Бaйзер  М.,  Лунд  Х.  Органическая  электрохимия:  В  двух  книгах:  Кн.  2,  Пер.  с  англ./  Под  ред.  Петросяна  В.А.,  Феоктисова  Л.Г..  —  М.:  Химия,  1988.  —  469  с.  (кн.  1),  1024  с.(кн.  2).

2.Берберова  Н.Т.,  Шинкарь  Е.В.  //  Известия  РАН,  Серия  химическая,  2000.  —  №  7.  —  С.  1182—1188.

3.Берберова  Н.Т.,  Шинкарь  Е.В.,  Разуваева  А.В.  //  Вестник  АГТУ,  Астрахань,  2005.  —  №  6(29).  —  С.  29—34.

4.Берберова  Н.Т.,  Шинкарь  Е.В.,  Смолянинов  И.В.,  Охлобыстин  А.О.  Вовлечение  сероводорода,  тиолов  и  полисульфанов  в  синтез  органических  соединений  серы.  Монография,  Ростов-н/Д.:  ЮНЦ  РАН,  2009.  —  256  c.

5.Будникова  Ю.Г.,  Будников  Г.К.  Медиаторные  системы  в  органической  электрохимии  //  ЖОХ,  1995.  —  Т.  65.  —  Вып.  9.  —  С.  1517—1535.

6.Ёсида  К.  Электроокисление  в  органической  химии.  Роль  катион-радикалов  как  интермедиатов  в  синтезе.  —  М.:  Мир,  1987.  —  326  с.

7.Манн  Ч.,  Барнес  К.  Электрохимические  реакции  в  неводных  системах.  —  М.:  Химия,  1974.  —  480  с. 

8.Огибин  Ю.Н.,  Элинсон  М.Н.,  Никишин  Г.И.  Органический  электросинтез  с  использованием  медиаторных  систем  окисления  //  Успехи  химии,  2009.  —  Т.  78.  —  №  2.  —  C.  99—150.

9.Охлобыстин  А.О.,  Охлобыстина  А.В.,  Шинкарь  Е.В.,  Берберова  Н.Т.,  Еременко  И.Л.  //  Доклады  Академии  наук,  2010.  —  Т.  435.  —  №  3.  —  С.  1—5.