СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНОВ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРИРОДНЫМИ И СИНТЕТИЧЕСКИМИ АМИНОПОЛИСАХАРИДАМИ

Наумов Игорь Игоревич

студент 4 курса, кафедра промышленной экологии и химии КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана г. Калуга

E-mail: white_kras@mail.ru

Шемель Ирина Геннадиевна

научный руководитель, старший преподаватель КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана г. Калуга

В соответствии с принципами государственной политики деятельность предприятий по обращению с отходами должна быть направлена на:

1.  максимальное уменьшение их объемов;

2.  подготовку для дальнейшего использования;

3. экологически безопасное для окружающей природной среды и для

4.  здоровья населения временное хранение или захоронение.

Основным фактором, определяющим область использования или необходимость захоронения осадков, является их химический состав и соответствие требованиям действующей нормативной документации. Имеются многочисленные исследования по поиску возможных направлений использования осадков сточных вод, в том числе и для получения строительных материалов, продуктов пиролиза, однако, в мировой практике основным способом является использование в качестве местных органических удобрений [7].

Высокоминерализованные осадки рекомендуется использовать для технической рекультивации нарушенных земель. Реальная ситуация, сложившаяся в РФ, не в полной степени соответствует вышеизложенным принципам. Большая часть осадков сточных вод размещается на территории очистных сооружений или за ее пределами в местах неорганизованного складирования, складируется с целью захоронения на специализированных полигонах и т.п., что может оказывать негативное влияние на окружающую среду. В соответствии с ФЗ от 10.01.2002 № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» негативное воздействие на окружающую среду является платным. Постановлением Правительства РФ от 12.06.2003 № 344 установлены нормативы платы в зависимости от класса опасности отхода.

Важным аспектом рассматриваемой проблемы является подготовка осадков сточных вод к использованию в качестве удобрений, средства рекультивации или даже к захоронению. Эта задача должна быть не менее приоритетной, чем очистка воды. Одного обезвоживания осадка сточных вод не достаточно, следует снизить содержание ТМ до нормативов, а также проводить  по его стабилизации, обеззараживанию, уничтожению запаха, приданию рыхлой структуры и, в конечном итоге, — товарного вида или относительно инертного состояния. В таком случае может быть получен гигиенический сертификат на его дальнейшее использование в сельском хозяйстве и жилищно-коммунальной сфере (субстраты для выращивания цветов, газонов и пр.).

Наиболее простым и распространенным способом обезвоживания осадков является сушка их на иловых площадках. Иловые площадки необходимо своевременно освобождать от подсушенного осадка. На малых очистных станциях осадок вручную отгружают в машины и отвозят для использования его в качестве удобрения в ближайшие колхозы и совхозы. Обработка осадков, депонированных на иловых картах, возможна при положительных температурах, на не замерзших иловых картах (исключение карты очень большой площади). Реагенты вносятся путем розлива по площадкам с осадками вручную или из брандспойта. Это зависит от размера карты, её благоустройства и влажности депонированного осадка.

Необходимо разработать основы технологии извлечения ТМ из осадков СВ. При этом в соответствии с современными экологическими требованиями необходимо использовать явление биоремедиации (это комплекс методов очистки вод, грунтов и атмосферы с использованием метаболического потенциала биологических объектов — растений, грибов, насекомых, червей и других органов.

Наибольшим успехом в настоящее время пользуются биосорбенты и биополимеры, т. е. вещества смешанной природы, обладающие свойствами живой и неживой материи. Особое место среди сорбентов занимают cвязывающие материалы биологического происхождения. Они обладают хорошими сорбционными свойствами и имеют возможности химической модификации [8].

В последние годы много внимания уделяется применению хитиновых сорбентов. Хитин — единственный полисахарид, в молекуле которого имеется азот, входящий в ацетиламидную группу. Хитин по структуре линейный аминополисахарид, состоящий из N-Ацетил-2-амино-2-дезокси-О-гликопиранозных звеньев (рис. 1).

Рисунок 1. Формула хитина

По химической структуре хитин близок к целлюлозе и только ей уступает по распространенности в природе. Хитин нерастворим в воде, разбавленных кислотах, щелочах, спиртах и других органических растворителях. Он растворим в концентрированных растворах соляной, серной и муравьиной кислот, а также в некоторых солевых растворах при нагревании, но при растворении он заметно деполимеризуется. Хитин как неразветвленный полисахарид с β-(1-4) — гликозидными связями, образует фибриллярные структуры, для которых характерна линейная конформация молекул, закрепленная водородными связями. Подобные молекулы, располагаясь приблизительно параллельными пучками, образуют структуры, регулярные в трех измерениях, что характерно для кристаллов [4—5].

В клеточной стенке грибов хитин находится не в свободном состоянии, а связан ионными или водородными связями с полисахаридами, липидами, белками и микроэлементами в хитин-глюкановый комплекс (ХГК). Благодаря этому, хитин и ряд его производных обладают мощными сорбционными свойствами. Основным механизмом сорбции у хитина является образование хелатов, поэтому он связывает практически все тяжелые металлы, в том числе и актиниды, и индифферентен к легким металлам, например, к таким биогенным элементам, как калий, натрий, кальций и др.

Основную задачу по выделению ТМ, по нашему мнению, может решить биосорбция металлов высшими грибами (например, вешенкой). Способность поглощать тяжелые металлы из почвы и воздуха хорошо известна, это является причиной смертельных отравлений ежегодно во многих областях РФ в летние месяцы. Следовательно, эту особенность необходимо использовать на благо человека [1—3].

Биоволокна имеют полое строение с толщиной стенки от 0,2 до 1 мкм. Основу волокон составляют хитиновые микрофибриллы толщиной 15—25 нм. Грибные хитиновые микрофибриллы содержат до 250 линейных полисахаридных цепочек толщиной 12—25 нм и длинной несколько микрон, образуя единую жесткую структуру, площадь которой может превышать 1 000 м² на 1 г сорбента. Благодаря такой архитектонике в процессе сорбции эффективно участвует внешняя и внутренняя поверхность микрофибрилл, пространство между которыми заполнено глюкановым матриксом с растворенными в нем меланинами. В зависимости от поставленных требований, химическим составом волокон можно варьировать в широких пределах: содержание хитина может задаваться от 60 до 95 %, глюканов — от 5 до 35 % и меланинов — от 0 до 10 %. Наличие в хитине нескольких функциональных групп (гидроксильных, карбонильных, аминных, ацетиламидных и кислородных мостиков) обуславливает достаточно сложный механизм сорбции металлов и радионуклидов. В зависимости от условий, он может включать комплексообразование, ионный обмен и поверхностную адсорбцию, но превалирует хелатное комплексообразование, связанное с высокой элекронодонорной способностью атомов азота и кислорода. Благодаря этому, хитиновые сорбенты характеризуются широким спектром поглощаемых элементов — ионы всех металлов, за исключением щелочных и щелочно-земельных. При этом такие сорбенты не связывают легкие элементы (Na, К, Cа, Mg и др.).

Источники получения хитина многообразны и широко распространены в природе. Главными из них являются панцири морских ракообразных, насекомые и грибы. По различным литературным данным наиболее высокими сорбционными свойствами обладает хитин, выделенный из грибов. При этом конечным продуктом при переработке грибов является не чистый хитин, а комплекс биополимеров клеточной стенки, состав которых зависит от источника происхождения. Известно, что хитозан-глюкановый и другие комплексы, получаемые из грибов, могут использоваться для эффективного извлечения металлов из водных растворов. Низкая механическая прочность волокон низших грибов ограничивает их широкое применение. В отличие от них полученный из высших грибов хитин- меланин-глюкановый комплекс Микотон (ХМГК Микотон) представляет собой прочный и эластичный материал тонковолокнистой структуры и широко применяется для очистки организма человека от различных включений (жиров, ТМ и др). Таким образом, принципиальное действие высших грибов уже опробовано.

Можно выделить следующие преимущества грибного источника хитина:

1.  Из всех групп организмов, продуцирующих хитин, грибы обладают самой высокой скоростью роста. Время удвоения массы грибов при оптимальных условиях роста может составлять 1—3 часа. По своей биологической продуктивности грибы превосходят ракообразных в тысячи раз.

2.  Возможность производства грибов биотехнологическими методами на промышленной основе. Благодаря этому, производство и качество хитина не будет зависеть от природных источников.

3.  Для биотехнологического производства грибов — продуцентов хитина — можно использовать субстраты, являющиеся отходами пищевой и целлюлозно-бумажной промышленности или сельского хозяйства.

4.  Грибы не содержат заметного количества карбоната кальция, и для получения хитиновых продуктов требуется значительно меньшие количества кислоты [7].

Основная задача исследования состоит в обосновании возможности выделения ионов тяжелых металлов из осадков сточных вод ионообменным способом и использования в качестве ионита хитина грибов.

Оценку количества ионов проводили фотометрическим способом, используя методы [6] ( основные параметры описаны в табл. 1):

·     сравнения (для ионов Ni²⁺);

·     градуировочного графика (для ионов Cu²⁺ и Cr⁶⁺) (см. таблицу 1)

Таблица 1.

Параметры фотометрического определения

Концентрацию ионов никеля (II) рассчитывали относительно стандартного раствора по формуле:

,                                            (1)

где  — оптическая плотность аликвоты исследуемого раствора;

 — концентрация стандартного раствора никеля (=0,4 г/л);

— объем мерной колбы (=50 мл);

— объем отбираемых аликвот рабочего раствора (10 мл);

— оптическая плотность стандартного раствора (=0,26)

Концентрацию ионов меди определяли по градуировочному графику (рис. 2).

Рисунок 2. Градуировочный график для меди

Определение марганца и хрома (в виде MnO₄^- и Сr₂О₇^2-) в смеси основано на законе аддитивности светопоглощения. При длине волны 550 нм поглощает только MnO₄^-, при длине волны 440 нм поглощает и MnO₄^- и Сr₂О₇^2- (рис. 3). Вследствие этого оптическая плотность смеси ионов MnO₄^- и Сr₂О₇^2- при длине волны 550 нм , оптическая плотность смеси при длине волны 440 нм .

Рисунок 3.Спектр поглощения MnO₄^- (1) и Сr₂О₇^2- (2)

Измеряли оптическую плотность растворов, содержащих смесь MnO₄^- и Сr₂О₇^2- при 440 и 540 нм. По градуировочному графику (рис. 4 а) при 540 нм определяли концентрацию ионов MnO₄^- . Затем по этой концентрации находили вклад оптической плотности MnO₄^- — ионов при длине волны 440 нм в суммарную оптическую плотность. Из суммарной оптической плотности при 440 нм вычитанием определяли оптическую плотность ионов Сr₂О₇², а по графику на рис. 4 б — соответствующую этой оптической плотности концентрацию ионов.

Рисунок 4. Градуировочные графики для ионов хрома в присутствии ионов марганца

Проведение эксперимента по сорбционной способности хитина высших грибов осуществлялось 2 способами — статическим и динамическим ионным обменом. Были проведены опыты с ионами меди (II), никеля (II), хрома(VI) как основных загрязнений.         Динамический ионный обмен осуществляли на колонке с показателями: высота слоя загрузки (грибы вешенка) — 75*10^-3 м, площадь поперечного сечения колонки — 255*10^-6 м², масса загрузки — 4,5 г, скорость ионного обмена 1,25 л/мин. Исходные концентрации ионов ТМ и скорости пропускания растворов варьировали. Количества пропущенных растворов через ионообменные колонки составили 400—500 мл.

Статический ионный обмен осуществлялся с аналогичными концентрациями ионов, поглощение проводили с навесками грибов вешенка обыкновенная в количестве 1 г и фармацевтическим средством на основе хитозана m=0,9 г. Время сорбции составило 48 часов.

Результаты динамического  ионного обмена представлены на рисунках 5 и 6.

Рисунок 5.График зависимости концентрации ионов Cu(II)

от объема пропущенного раствора

Рисунок 6. График зависимости концентрации ионов Ni²⁺ от объема пропущенного раствора

Характер кривой с Cu²⁺ носит классический характер с выраженным периодом поглощения ионов, точкой проскока, а с ионами Ni²⁺ процесс хаотичный и неустановившийся, предполагаем, что это связано как с высокими скоростью пропускания и исходной концентрацией, так и проблемами координации иона никеля (II) в растворе и слабостью образующихся связей между ионами.

Диаграммы статического эксперимента поглощения ионов на хитине и хитозане приведены на рис. 7.

Рисунок 7. Результаты статического ионного обмена

Полученные данные подтверждают высокую сорбционную способность изучаемых сорбентов из разбавленных растворов (опыты с ионами меди(II) и хрома (VI)), эффективность поглощения 88—97 %. Поглощение ионов никеля (II) указывает на различный характер взаимодействия ионов с природными полисахаридами: аминополисахариды, являющиеся основой хитозана, легко образуют комплексные соединения с ионами металлов, в ацетиламидной группе хитина образование комплексов затруднено, следовательно, и эффективность процесса поглощения из растворов невысока.

В целом представленные исследования позволяют сделать вывод о принципиальной возможности поглощения ионов ТМ природными сорбентами и рекомендации использования этой способности для разработки технологии очистки осадков сточных вод путем биоремедиации.

Список литературы:

1.Наумов И.И., Шемель И.Г. Биосорбционная обработка осадков СВ // Безопасность жизнедеятельности: наука, образование, практика: материалы II Межрегиональной научно-практической конференции с международным участием:сборник научных статей — Южно-Сахалинск: изд-во СахГУ, 2012. — с. 127—131.

2.Наумов И.И., Шемель И.Г. Биосорбционное извлечение тяжелых металлов при обработке осадков сточных вод // Международная научно-практическая конференция и школа молодых ученых и студентов «Образование и наука для устойчивого развития», посвященная 40-летию проведения Конференции ООН по окружающей среде и развитию и выходу доклада Римского клуба «Пределы роста» — Москва, 2012. — ч. 1 — с. 40—44.

3.Наумов И.И. Основы технологии биосорбционного извлечения тяжелых металлов при обработке осадков сточных вод // Наукоемкие технологии в приборо — и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы региональной научно-технической конференции — М., Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012. — Т. 2 — С. 51—57.

4.Нудьга Л.А., Петрова В.А., Кевер Е.Е., Макарова Т.В.. // Изучение гидролиза хитин-глюканового комплекса гриба ASPERGILLUS NIGER фосфорной кислотой // Журнал прикладной химии 2002. Т. 75. № 11. — С. 1901—1903.

5.Нудьга Л.А., Петрова В.А., Петропавловский Г.А., Пазухина Г.А., Овчинников И.В. // Химический состав и свойства культивированных дереворазрушающих грибов PHANEROCHAETE SANGUINEA И GANODERMA APPLANTUM // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т. 74. № 1. — С. 135—137.

6.Попадич И.А., Траубенберг С.Е., Осташенкова Н.В., Лысюк Ф.А. Аналитическая химия — М.: Химия, 1989. — С. 180—186.

7.Рубин А. Дж. Химия промышленных сточных вод — М.: Химия, 1983. — С. 289.

8.Феофилова Е.П.// Хитин грибов: распрастранение, биосентез, физико-химические свойства и перспективы использования// в книге «Хитин и хитозан». — М. «Наука», 2002. — 365 С.