АКТИВАЦИЯ  СЕРОВОДОРОДА  В  РЕАКЦИЯХ  ТИОЛИРОВАНИЯ  ЦИКЛОАЛКЕНОВ

Кудрявцев  Даниил  Александрович

студент  4  курса,  кафедра  органической,  биологической  и  физколлоидной  химии  АГТУ,  г.  Астрахань 

E-mail:  littleboot@bk.ru

Шинкарь  Елена  Владимировна 

научный  руководитель,  д-р  хим.  наук,  профессор  кафедры  органической,  биологической  и  физколлоидной  химии  АГТУ,  г.  Астрахань

Работа  выполнена  при  поддержке  РФФИ  (грант  №  12-03-00513а)

Широкое  применение  органических  соединений  серы  в  различных  областях  промышленности  делает  необходимым  и  актуальным  поиск  более  рациональных  путей  их  синтеза  и  подбор  оптимальных  условий.  В  последнее  время  особый  интерес  обращен  к  SН-функциональным  производным  углеводородов,  которые  используют  в  качестве  экстрагентов,  растворителей,  флотореагентов,  специфических  пластификаторов,  пестицидов,  а  также  в  синтезе  различных  биологически  активных  веществ,  в  частности,  лекарственных  препаратов.

Циклические  тиолы  являются  составляющими  противовоспалительных,  сердечно-сосудистых,  иммуномодулирующих,  нестероидных,  седативных  и  антисептических  лекарственных  препаратов.  Циклоалкантиолы  используют  в  качестве  компонентов  лекарственных  средств  для  лечения  бронхиальной  астмы,  диабета,  ишемической  болезни  сердца.  Помимо  достаточно  широкого  применения  в  фармакологии,  циклоалкантиолы  используются  в  качестве  стабилизаторов  реакций  полимеризации,  присадок  к  моторным  топливам,  одорантов  и  пищевых  добавок  [8,  9]. 

К  современным  тенденциям  в  области  применения  электросинтеза  следует  отнести  разработку  эффективных  и  экологичных  методов  получения  органических  производных  в  достаточно  мягких  условиях,  основанных  на  активации  реагента  или  субстрата.  Ранее  проведенные  исследования  показали  целесообразность  использования  предварительной  окислительной  активации  сероводорода  в  реакции  тиолирования  бензола,  толуола,  тиофена  и  гексена-1  при  комнатной  температуре  [1].  В  настоящей  работе  рассмотрены  способы  1-8  получения  циклоалкантиолов,  основанные  на  предварительной  окислительной  и  восстановительной  активации  Н₂S  до  нестабильных  ион-радикалов  по  схеме  (1)  в  реакциях  с  циклопентеном  Ia  и  циклогексеном  IIa. 

  (1)

Соединения  Ia,  IIa  достаточно  инертны  к  окислению  в  отличие  от  сероводорода,  что  позволяет  проводить  реакцию  активированного  Н₂S  с  их  молекулярной  формой. 

Существующие  методы  синтеза  циклоалкантиолов  труднодоступны  ввиду  необходимости  повышенной  температуры  или  использования  химических  реагентов  в  качестве  катализаторов  [2,  5].  В  отличие  от  известных  методов  получения  циклопентантиола  и  циклогексантиола  предлагаемые  в  работе  способы  их  синтеза  по  схеме  (2)  позволяют  реализовать  процесс  при  комнатной  температуре  и  атмосферном  давлении  за  счет  генерирования  тиильных  радикалов  из  сероводорода  путем  его  предварительной  активации:

  (2)

Электролиз  смеси  (соединение  Ia,(IIa)  +  H₂S)  проводили  в  бездиафрагменном  электролизере  в  ацетонитриле  при  использовании  для  активации  сероводорода  ряда  способов  1—7. 

Способ  1  основан  на  прямой  электрохимической  активации  сероводорода  в  реакциях  с  соединениями  Ia,  IIa  на  платиновом  аноде  до  нестабильного  катион-радикала  и  последующей  фрагментацией  с  отрывом  протона.  В  качестве  атакующей  субстрат  частицы  выступает  тиильный  радикал  и  продукты  реакции  —  циклопентантиол  Ib,  циклогексантиол  IIb  образуются  по  радикальному  механизму  [5]. 

Для  идентификации  полученных  циклоалкантиолов  применяли  метод  циклической  вольтамперометрии.  Серию  электрохимических  экспериментов  проводили  при  помощи  потенциостата  «IPC-Pro»,  сопряженного  с  IBM  (рис.  1).  Для  снятия  циклических  вольтамперограмм  использовали  трёхэлектродную,  бездиафрагменную  ячейку  (V=2  мл).  В  качестве  рабочего  электрода  применяли  платиновый  электрод  (D=1  мм²),  электрод  сравнения  —  Ag/AgCl  в  КСl  нас.  с  водонепроницаемой  диафрагмой,  вспомогательный  электрод  —  платиновый,  (S=70  мм²).  Рабочая  скорость  развертки  потенциала  0,2  В/с,  фоновый  электролит  (n-Bu₄NClO₄)  с  концентрацией  0,1  моль/л.  Продувку  рабочего  раствора  для  удаления  следов  растворённого  кислорода  и  остаточного  количества  Н₂S  после  проведения  реакции  с  циклоалкенами  осуществляли  аргоном  в  течение  10—15  мин.  Определение  числа  переносимых  электронов  в  ходе  электрохимической  реакции  проводили  сравнением  со  стандартом  —  ферроценом.

Рисунок  1.  Схема  ячейка  для  электрохимических  исследований  методом  ЦВА:  1  —  тефлоновая  пробка;  2  —  корпус  ячейки;  3  —  рабочий  электрод;  4  —  вспомогательный  электрод;  5  —  электрод  сравнения;  6  —  трубка  для  ввода  продувочного  газа

Электронные  спектры  поглощения  (ЭСП)  растворов  (С=1·10^-4  моль/л)  исходных  субстратов  и  синтезированных  продуктов  реакции  в  СН₃CN  регистрировали  на  спектрофотометре  СФ-103  (190÷1100  нм)  в  кварцевых  кюветах  (l=10  мм)  при  298  К.  Хроматографические  исследования  проводили  на  газовом  хроматографе  Кристаллюкс-4000  М  в  изотермическом  режиме,  газ-носитель  —  гелий,  капиллярная  колонка  фирмы  "Agilent"  (100  м  ×  0,25  мм),  t_к=80  °С,  l  детектор  —  пламенно-ионизационный,  t_д=  250°С,  стационарная  фаза  НР-1.

Способы  2,  3,  5  базируются  на  непрямом  электрохимическом  окислении  H₂S  во  взаимодействии  с  соединениями  Ia,  IIa  при  использовании  3,5-ди-трет-бутил-бензол-1,2-диола  или  электромедиаторов  (рис.  2)  —  бромида  тетрабутиламмония  (трифениламина).  Применение  непрямого  способа  активации  характеризуется  значительным  (0,5-0,8  В)  снижениием  энергозатрат.  Установлено,  что  природа  электрокатализатора  или  электромедиатора  значительно  влияет  на  выход  целевых  продуктов  реакции  (циклопентантиол  и  циклогексантиол)  [4,  6]. 

Рисунок  2.  ЦВА  окисления  n-Bu₄NBr  (C=5∙10^-3  моль/л):  1  —  до,  2  —  после  добавки  сероводорода  (C=5∙10^-3  моль/л)  (Ag/AgCl,  СН₃CN,  0,1  М  n-Bu₄NClO₄)

Cпособ  4  реализуется  путем  предварительного  взаимодействия  сероводорода  с  триэтиламином,  что  позволяет  проводить  дальнейшее  электрохимическое  генерирование  тиильного  радикала  из  H₂S  при  низком  анодном  потенциале  в  реакциях  с  соединениями  Ia,  IIa  [7]. 

Cпособ  6  основан  на  прямой  электрохимической  активации  сероводорода  в  реакциях  с  циклоалкенами  Ia,  IIa  на  платиновом  катоде  до  нестабильного  анион-радикала  и  последующей  фрагментацией  с  отщеплением  тиолат-аниона.  Дальнейшее  окисление  тиолат-аниона  также  приводит  к  генерированию  тиильного  радикала. 

Способ  7  базируется  на  применении  прямой  активации  сероводорода  при  взаимодействии  с  соединениями  Ia,  IIa  в  присутствии  серы.  Однако  при  использовании  данного  способа  наблюдалось  также  образование  полисульфидов  (8,1—18,8  %)  ввиду  конденсации  серы  с  циклоалкенами  [3].

Сравнительная  характеристика  предложенных  способов  1—7  электрохимической  активации  сероводорода  в  реакциях  с  циклоалкенами  Ia,  IIa  представлена  на  рис.  3. 

Рисунок  3.  Зависимость  выхода  циклопентантиола  и  циклогексантиола  от  способа  активации  сероводорода  в  реакции  с  соответствующими  циклоалкенами

Способ  8  предполагает  использование  химических  окислителей  класса  пространственно-затрудненных  о-бензохинонов  для  активации  сероводорода  в  реакциях  с  соединениями  Ia,  IIa.  Установлено,  что  при  взаимодействии  H₂S  с  циклоалкенами  в  различных  условиях  активации  происходит  образование  сульфанов  и  молекулярной  серы.  В  качестве  побочных  превращений  следует  также  рассматривать  процесс  полимеризации  циклоалкенов  по  радикальному  механизму  в  присутствии  образующейся  серы. 

Данные  экспериментальных  исследований  свидетельствуют  о  более  высокой  реакционной  способности  соединения  Ia  в  отличие  от  циклоалкена  IIa,  что  подтверждали  квантово-химическим  расчетом  тепловых  эффектов  их  реакций  с  H₂S  в  неэмпирическом  базисе  6—31  G(d,p).  С  позиций  термодинамики  образование  циклогексантиола  (ΔН=  –71,0  кДж/моль)  легче,  чем  циклопентантиола  (ΔН=  –65,7  кДж/моль). 

Таким  образом,  впервые  осуществлено  тиолирование  непредельных  циклических  соединений  по  радикальному  механизму  в  присутствии  активированного  сероводорода.  Предложено  для  повышения  реакционной  способности  сероводорода  использовать  прямые  или  косвенные  способы  активации  посредством  одноэлектронного  окисления  или  восстановления  H₂S  в  неводных  средах.  В  качестве  химических  реагентов  при  использовании  комбинированных  систем  с  участием  анода  для  активации  сероводорода  предложено  использовать  о-бензохинон  или  триэтиламин,  что  приводит  к  значительному  снижению  анодного  перенапряжения  процесса  электросинтеза  тиопроизводных  циклоалкенов.  Выход  циклоалкантиолов  зависит  от  способа  активации  H₂S,  причем  наиболее  эффективный  способ  основан  на  совокупности  применения  платинового  анода  и  триэтиламина.

Список  литературы:

1.Берберова  Н.Т.,  Шинкарь  Е.В.,  Смолянинов  И.В.,  Охлобыстин  А.О.  Вовлечение  сероводорода,  тиолов  и  полисульфанов  в  синтез  органических  соединений  серы.  Монография,  Ростов-на-Дону:  ЮНЦ  РАН,  2009.  —  256  c.

2.Воронков  М.Г.  Реакции  серы  с  органическими  соединениями,  Н.:  Наука,1979.  —  360  с.

3.Кудрявцев  Д.А.,  Арефьев  Я.Б.,  Пащенко  К.П.,  Шинкарь  Е.В.,  Берберова  Н.Т..  Использование  сероводорода  в  процессе  тиолирования  ненасыщенных  циклических  углеводородов//  Сборник  материалов  III  научно-практической  конференции  «Новейшие  технологии  освоения  месторождений  углеводородного  сырья  и  обеспечение  безопасности  экосистем  Каспийского  шельфа»,  Астрахань,  Изд-во:  Издательский  дом  «Астраханский  университет».  —  2012.  —  С.  193—195.

4.Кудрявцев  Д.А.,  Юсупова  Л.Р.,  Арефьев  Я.Б.,  Шинкарь  Е.В.,  Берберова  Н.Т.  Усовершенствование  способа  получения  циклоалкантиолов  как  основных  реагентов  в  синтезе  ряда  лекарственных  препаратов//  Сборник  материалов  и  тезисов  докладов  Всероссийской  молодежной  конференции  «Инновации  и  технологии  Прикаспия»,  Астрахань,  Изд-во:  Издательский  дом  «Астраханский  университет».  —  2012.  —  С.  264—267. 

5.Реутов  О.А.,  Курц  А.Л.,  Бутин  К.П.  Органическая  химия.  —  М.:  Бином,  2003.  —  2354  с.

6.Юсупова  Л.Р.,  Арефьев  Я.Б.,  Пащенко  К.П.,  Шинкарь  Е.В.,  Берберова  Н.Т..  Применение  редокс-катализа  в  реакциях  сероводорода  с  (цикло-)алканами//  Сборник  тезисов  и  статей  международной  молодежной  конференции  «Катализ  в  органическом  синтезе»,  Новочеркасск:  «ЛИК».  —  2012.  —  C.  160—163. 

7.Юсупова  Л.Р.,  Арефьев  Я.Б.,  Пащенко  К.П.,  Шинкарь  Е.В.,  Берберова  Н.Т.  Утилизация  сероводорода  в  тиопроизводные  циклических  алкенов//  Сборник  материалов  III  научно-практической  конференции  «Новейшие  технологии  освоения  месторождений  углеводородного  сырья  и  обеспечение  безопасности  экосистем  Каспийского  шельфа»,  Астрахань,  Изд-во:  Издательский  дом  «Астраханский  университет».  —  2012.  —  С.  204—207. 

8.Lipkowitz  Myron  A.  and  Navarra,  Tova  The  Encyclopedia  of  Allergies.  FactsonFile,  NewYork,  2001.  —  P.  167.

9.Mohamed  A.  Metwally,  Bakr  F.  Abdel-Wahab.  Commun.,  2009.  —  №  2.  —  V.  4  —  PP.  84—119.