ПРИМЕНЕНИЕ  ТЕХНОЛОГИИ  ИСКРОВОГО  ПЛАЗМЕННОГО  СПЕКАНИЯ  ДЛЯ  ПОЛУЧЕНИЯ  КЕРАМИЧЕСКИХ  МАТЕРИАЛОВ  ПЕРСПЕКТИВНЫХ  ДЛЯ  ИММОБИЛИЗАЦИИ  РАДИОНУКЛИДОВ

Шичалин  Олег  Олегович

студент  2  курса  Школы  естественных  наук  ДВФУ,  г.  Владивосток

E-mail:  oleg_shich@mail.ru

Драньков  Артур  Николаевич

студент  2  курса  Школы  естественных  наук  ДВФУ,  г.  Владивосток

E-mail:  impuls

Папынов  Евгений  Константинович

научный  руководитель,  канд.  хим.  наук,  ведущий  инженер  ШЕН  ДВФУ,  научный  сотрудник  ИХ  ДВО  РАН,  г.  Владивосток

Первостепенной  задачей  в  области  решения  радиоэкологических  проблем  является  поиск  новых  эффективных  технологий  переработки,  а  также  способов  длительного  хранения  радиоактивных  отходов  (РАО).  Одним  из  конструктивных  подходов  для  безопасного  обращения  с  РАО  является  метод  иммобилизации  радионуклидов  в  твердые  матрицы  различного  типа:  цементные,  полимерные  (в  том  числе  и  битумные),  стеклообразующие  и  керамические  [1].  Наиболее  надежным,  по  скорости  выщелачивания  радионуклидов  относятся  стеклообразующие  и  керамические  матрицы,  однако,  с  точки  зрения  долговременной  экологической  безопасности,  керамика  является  более  востребованной  ввиду  высокой  химической  устойчивости  и  термической  стабильности  [6].  К  основным  способам  получения  керамических  матриц,  пригодных  для  внедрения  РАО  можно  отнести  плавление  (в  печи  или  индукционное  плавление  в  холодном  тигле  (ИПХТ)),  твердофазный  синтез  (холодное  прессование  с  последующим  спеканием  (ХПС)  и  горячее  прессование  (ГП)),  самораспространяющийся  высокотемпературный  синтез  (СВС)  и  гидротермальный  синтез.

В  последнее  время  эффективным  методом  консолидации  порошковых  материалов  с  образованием  наноматериалов  относящихся  к  классу  конструкционных  керамик  принято  считать  искровое  плазменное  спекание  (Spark  Plasma  Sintering  (SPS))  [4].  Метод  SPS-спекания  является  инновационной  технологией  позволяющей  получать  материалы  с  высокими  эксплуатационными  характеристиками,  представляющими  собой  как  керамические  [2,  9],  так  и  смешанные  металлокерамические  [3]  матрицы,  предназначенные  для  иммобилизации  радиоактивных  отходов. 

Таким  образом,  основной  целью  настоящей  работы  явилось  получение  прочных  керамических  материалов  методом  искрового  плазменного  спекания  с  использованием  в  качестве  исходного  сырья  природных  алюмосиликатов  Дальневосточных  месторождений,  в  том  числе  предварительно  насыщенных  цезиевых  форм  цеолитов.  Исследование  физико-химических  и  механических  характеристик  получаемой  керамики.

Экспериментальная  часть.

Синтез  образцов.  Искровое  плазменное  спекание  проводили  на  установке  «SPS-515S»  (пр-во  Dr.  Sinter*LAB^TM,  Япония)  по  следующей  схеме:  3  г  исходного  порошка  цеолита  фракцией  (до  100  мкм),  помещали  в  графитовую  пресс-форму  (размером  30х15  мм),  спрессовывали  на  гидравлическом  прессе  (давление  3,8  кН),  далее  помещали  в  вакуумную  камеру,  после  чего  спекали.  Параметры  SPS  процесса:  давление  4,5  kH,  вакуум  6  Па,  время  выдержки  10  мин,  температура  спекания  образцов  варьировалась  в  пределах  от  650  до  900⁰С.

Методы  исследования  образцов.  Исследование  физико-химических  и  механических  характеристик  синтезированных  материалов  осуществляли  с  применением  современных  методов  анализа  на  базе  Института  химии  ДВО  РАН  г.  Владивосток.

Определение  химического  состава  полученных  образцов  проводили  с  помощью  рентгенофазового  анализа  (РФА)  на  многоцелевом  рентгеновском  дифрактометре  «Дрон-3»  (пр-во  Россия).  Структурные  характеристики  (удельную  поверхность)  исследовали  по  низкотемпературной  сорбции  азота  на  установке  «ASAP  2020М»  (пр-во  Micromeritics  GmbH,  США).  Механическую  прочность  полученных  образцов  определяли  путем  раздавливания  на  разрывной  машине  ИР-50  (пр-во  Россия).  СЭМ-изображения  образцов  получены  с  помощью  сканирующего  электронного  микроскопа  HITACHI  S-3400N  (пр-во  Япония).

Обсуждения  результатов.

Одной  из  причин  широкого  использования  природных  цеолитов  в  различных  технологических  схемах  очистки  жидких  радиоактивных  отходов,  помимо  присущих  им  уникальных  свойств,  является  дешевизна  и  доступность  такого  рода  сырья.  А  целесообразность  получения  на  их  основе  консолидированных  объемных  материалов  различными  методами  однозначно  доказана  рядом  исследователей,  например  в  работах  [7,  8].

Идея  применения  метода  SPS  для  синтеза  керамических  матриц  на  основе  природных  алюмосиликатов  Дальневосточных  месторождений  основывалась  на  уникальности  данной  технологии,  которая,  по  существу,  представляет  собой  модифицированный  метод  горячего  прессования  (ГП).  Основным  отличием  SPS  от  ГП  является  способ  нагрева,  осуществляемый  электрическим  током,  который  пропускается  непосредственно  через  пресс-форму  и  размещенный  в  ней  порошковый  материал  с  периодическим  импульсом  мощностью  до  100  кДж  и  периодом  от  3,3  до  326,7  мс  с  частотой  50  Гц  (рис.  1А).  В  этом  случае  на  границе  контакта  частиц  материала  возникает  искровой  разряд  (эффект  плазмы),  который  способствует  переносу  вещества  с  искровой  плазмой  и  образованию  перемычек  между  частицами,  дальнейшим  их  расширением  и  пластической  переориентацией  частиц  под  воздействием  внешнего  давления  (рис.  1Б). 

Рисунок  1.  Технология  искрового  плазменного  спекания:  А  —  принципиальная  схема  SPS  синтеза;  Б  —  общая  схема  нагрева  по  методу  SPS

Так  же,  в  классическом  горячем  прессовании,  тепловая  энергия  эффекта  Джоуля  сообщается  материалу  извне  (от  индукционного  или  резистивного  нагревателя),  в  результате  этого  между  центром  и  периферией  (поверхностью)  заготовки  существует  значительный  градиент  температур  (пространственная  неоднородность  температуры)  особенно  при  большом  объеме  заготовок.  В  связи  с  этим  возможности  горячего  прессования  крупногабаритных  изделий  ограничены  из-за  риска  получения  неоднородного  материала  и,  соответственно,  свойств.  Кроме  того,  цикл  горячего  прессования  занимает  относительно  большое  время,  поскольку  приложение  давления  можно  осуществлять  только  после  определенной  выдержки,  необходимой  для  выравнивания  температуры  заготовки.  Технология  SPS  позволяет  решить  оба  этих  недостатка  ГП:  риск  неоднородности  изделия  и  большая  длительность  цикла. 

В  рамках  данной  работы  при  синтезе  керамических  материалов  на  основе  природных  цеолитов  Дальневосточных  месторождений  методом  SPS  было  установлено,  что  технология  характеризуется  высокой  скоростью  нагрева  и  минимальной  продолжительностью  цикла,  что  обеспечивает  подавление  роста  зерна,  в  результате  чего  образуются  материалы  с  субмикронным  или  наномасштабным  зерном,  с  уникальными  композициями  и  свойствами.  Так,  например,  с  помощью  рентгенофазового  анализа  было  выявлено,  что  химический  состав  спеченных  материалов  полученных  при  различных  температурах  в  пределах  от  650  до  900⁰С  идентичен  друг  другу  (рис.  2,  крив.  2)  и  лишь  не  значительно  отличается  от  состава  исходного  цеолита  (рис.  2,  крив.  1),  характеризующимся  наличием  некоторого  количества  примесей  в  виде  ионов  щелочных  металлов  содержащихся  в  почвах  и  природных  минералах,  удаление  которых  происходит  в  момент  возникновения  искровой  плазмы  при  спекании  материалов  [5].

Рисунок  2.  Рентгенофазовый  анализ  природных  алюмосиликатов  Приморского  месторождения:  1  —  исходный  порошок;  2  —  материал  после  SPS-синтеза

Результаты  исследований  механических  и  структурных  характеристик  (прочность,  удельная  поверхность,  пористый  объем)  исходных  порошков  и  полученных  материалов  на  основе  современных  физико-химических  методов  анализа  показали,  что  температура  SPS  процесса  значительно  влияет  на  структурные  характеристики  спекаемых  цеолитов.  Так,  в  момент  ее  увеличения,  снижается  удельная  поверхность  (рис.  3Б)  и  повышается  механическая  прочность  до  1500  кг/см²,  для  образцов  полученных  при  900  ⁰С  (рис.  3А).

Рисунок  3.  Зависимости  механической  прочности  (А)  и  удельной  поверхности  (Б)  цеолитов  полученных  при  различных  температурах  SPS  спекания:  кривые  1  —  Сахалинское  и  2  —  Приморское  месторождения

Представленные  результаты  свидетельствуют  о  том,  что  при  определенных  условиях  эксперимента,  в  области  высоких  температур  (свыше  800⁰С),  достигается  максимально  возможный  предел  деформации  и  вещество  становиться  пластичным,  после  чего  происходит  сплавление  частиц  порошка  с  образованием  монолитного  материала,  что  наглядно  зафиксировано  методом  сканирующей  электронной  микроскопии  (рис.  4).

Рисунок  4.  Снимки  СЭМ  алюмосиликатов  Приморского  месторождения:  А  —  исходный  порошок;  Б  —  спеченный  при  800⁰С  и  4,5  кН;  В  —  спеченный  при  900⁰С  и  4,5  кН.

СЭМ  изображения  на  рис.  4  свидетельствуют  о  том,  что  микронные  частицы  исходного  порошка  алюмосиликата  (А)  спекаются  при  искровой  плазме  в  пределах  800—850⁰С,  о  чем  говорит  видимое  наличие  крупных  частиц  на  поверхности  материала  (Б),  а  более  высокая  температура  (900⁰С)  приводит  к  сплавлению  порошка  с  образованием  монолитной  структуры  алюмосиликатного  образца  (В),  что  сказывается  на  механической  прочности  образца  (рис.  2А,  крив.  1). 

Согласно  полученным  экспериментальным  данным  были  определены  оптимальные  условия  синтеза,  при  которых  обеспечивается  получение  материалов  с  заданным  набором  параметров.  Так,  например,  установлено,  что  прочность  алюмосиликатной  керамики  в  значительной  степени  зависит  от  количества  содержащейся  влаги  в  исходном  сырье,  удаление  которой,  предварительным  прокаливанием  исходного  цеолита  при  150⁰С,  значительно  снижает  механическую  прочность  получаемых  образцов  (рис.  5,  кривая  2). 

Рисунок  5.  Зависимость  механической  прочности  спеченных  материалов  на  основе  алюмосиликатов  Приморского  месторождения  от  температуры  SPS-спечения,  порошоки  алюмосиликатов:  1  —  насыщенный  влагой  из  атмосферы;  2  —  предварительно  прокаленный  на  воздухе  при  150⁰С.

Данный  эффект,  по-видимому,  связан  с  поверхностной  электропроводностью  исходного  алюмосиликатного  материала,  которая  повышается  за  счет  наличия  адсорбированных  молекул  воды,  это  приводит  к  усилению  искрового  разряда,  повышению  скорости  и  количества  переносимого  вещества  в  плазме,  упрочнению  перемычек  между  частицами  порошка  и,  соответственно,  усилению  прочности  конечного  материала.

В  работе  была  рассмотрена  возможность  перспективного  использования  спеченных  по  методу  SPS  природных  алюмосиликатов  (в  частности  цеолитов  Приморского  месторождения)  в  качестве  керамических  матриц  для  иммобилизации  и  длительного  хранения  радионуклидов  цезия.  Экспериментальная  работа  основывалась  на  SPS-спечении  предварительно  насыщенных  цезием  цеолитов  при  различных  условиях  процесса  (температура,  давление)  и  дальнейшее  определение  скорости  выщелачивания  ионов  цезия  в  течении  длительного  времени  выдерживания  образцов  в  растворе  (рис.  6).

Рисунок  6.  Результаты  десорбции  ионов  цезия  с  алюмосиликатов  полученных  SPS-спечением  при:  1  —  800⁰С,  2  —  900⁰С.

Исходя  из  представленной  зависимости  видно,  что  материал,  полученный  спечением  при  более  высоких  температурах,  менее  склонен  к  десорбции  ионов  цезия,  что  указывает  на  прочность  связывания  легколетучих  радионуклидов  цезия.

Основные  выводы.

В  исследовательской  работе  было  показано,  что  применение  метода  SPS  обеспечивает  получение  керамических  материалов  с  высоко  эксплуатационными  характеристиками  (прочность,  стабильность  химического  состава  и  др.)  на  основе  дешевого  сырья  —  природных  алюмосиликатов  Дальневосточных  месторождений.  Проведенные  физико-химические  и  структурные  исследования  материалов,  полученных  методом  SPS,  указывают  на  их  способность  к  прочному  удерживанию  ионов  цезия,  предварительно  сорбированных  на  исходных  цеолитах,  что  доказывает  целесообразность  использования  такого  рода  керамических  матриц  для  иммобилизации  радионуклидов,  пригодных  для  длительного  хранения  ТРО.

Список  литературы.

1.Булатов  В.И.,  Калюжная  Т.А.,  Кузубова  Л.И.,  Лаврик  О.Л.  Радиоактивные  отходы:  экологические  проблемы  и  управление:  библиогр.  обзор  в  3  ч  .  Ч.  2.  Хранение  радиоактивных  отходов.  Н.,  1998.  —  229  с.

2.Орлова  А.И.,  Михайлов  Д.А.,  Волгутов  В.Ю.,  Болдин  М.С.,  Сахаров  Н.В.,  Скуратов  В.А.,  Кирилкин  Н.С.  Получение  керамик  на  основе  соединений  со  структурами  NZP  и  поллуцита  методом  высокоскоростного  электроимпульсного  спекания  //  Тезисы  докладов  VII  Российской  конференции  по  радиохимии  «Радиохимия  2012».  —  2012.  —  С.  266. 

3.O’Brien  R.C.,  Ambrosi  R.M.,  Bannister  N.P.,  Howe  S.D.,  Atkinson  H.V.  Spark  Plasma  Sintering  of  simulated  radioisotope  materials  within  tungsten  cermets  //  Journal  of  Nuclear  Materials.  —  2009.  —  V.  393.  —  P.  108—113.

4.Orru  R.,  Licheri  R.,  Locci  A.M.,  Cincotti  A.,  Cao  G.  Consolidation/synthesis  of  materials  by  electric  current  activated/assisted  sintering  //  Materials  Science  and  Engineering.  —  2009.  —  R  63.  —  P.  127—287.

5.Tokita  M.  Mechanism  of  Spark  Plasma  Sintering  //  J.  Material  Science.  —  2004.  —  V.  5,  №  45.  —  P.  78—82.

6.Trocellier  P.,  Delmas  R.  Chemical  durability  of  zircon  //  Nuclear  Instruments  and  Method  in  Physics  Research  Bulletin.  —  2001.  —  V.  181.  —  P.  408—412.

7.Vasiliev  P.,  Akhtar  F.,  Grins  J.,  Mouzon  J.,  Andersson  C.,  Hedlund  J.,  Bergström  L.  Strong  Hierarchically  Porous  Monoliths  by  Pulsed  Current  Processing  of  Zeolite  Powder  Assemblies  //  ACS  Applied  materials  &  Interface.  —  2010.  —  V.  2,  №  3.  —  P.  732—737.

8.Vasiliev  P.O.,  Ojuva  A.,  Grins  J.,  Bergström  L.  The  effect  of  temperature  on  the  pulsed  current  processing  behaviour  and  structural  characteristics  of  porous  ZSM-5  and  zeolite  Y  monoliths  //  Journal  of  the  European  Ceramic  Society.  —  2010.  V.  30.  —  P.  2977—2983.

9.Watanabe  Y.,  Ikoma  T.,  Suetsugu  Y.,  Yamada  H.  ,  Tamura  K.  ,  Komatsu  Yu  ,  Tanaka  J.  Moriyoshi  Y.  The  densification  of  zeolite/apatite  composites  using  a  pulse  electric  current  sintering  method:  A  long-term  assurance  material  for  the  disposal  of  radioactive  waste  //  Journal  of  the  European  Ceramic  Society.  —  2006.  —  V.  26.  —  P.  481—486.