АНАЛИЗ ЭФФЕКТИВНОСТИ СОВРЕМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

ANALYSIS OF THE EFFICIENCY OF MODERN HYDROCARBON PROCESSING PROCESSES USING ZEOLITE CATALYSTS

Pavel Maseev

student, Department of Chemical Technology Ufa State University of Oil and Gas,

Russia, Ufa,

АННОТАЦИЯ

В статье исследуется проблема превращения СГК в компоненты моторных топлив которая, связана с истощением нефтяных ресурсов, ростом тенденций увеличения глубины переработки углеводородного сырья и ужесточением требований к моторным топливам. Анализ исследования показывает, что наблюдается резкое возрастание числа внедряемых в промышленность процессов переработки углеводородного сырья на цеолитных катализаторах. Это объясняется высокой активностью и селективностью данного типа катализаторов, низкой стоимостью и высокой устойчивостью цеолитов к дезактивации и воздействию каталитических ядов. В качестве сырьевой базы для переработки на цеолитном катализаторе в данной работе выступают стабильные газовые конденсаты (СГК) и прямогонные дизельные фракции различного состава. Получение низкозастывающих марок дизельного топлива является важным направлением нефтегазодобывающего развития России в освоении районов крайнего севера и Дальнего Востока. целью данной работы является разработка аппаратурного оформления переработки на цеолитном катализаторе стабильных газовых конденсатов и прямогонных дизельных фракций для получения компонентов моторных топлив. Исследование направлено на решение такой задачи, как: определить и проанализировать состав и характеристики продуктов переработки на цеолитном катализаторе различных образцов СГК и прямогонной дизельной фракции. Выявить тенденции изменения состава и характеристик углеводородного сырья в результате переработки на цеолитном катализаторе. Объектом исследования в данной статье является процесс переработки углеводородного сырья на цеолитном катализаторе.

ABSTRACT

The article examines the problem of converting SGCs into components of motor fuels, which is associated with the depletion of oil resources, the growth of trends in increasing the depth of processing of hydrocarbon raw materials and stricter requirements for motor fuels. The analysis of the study shows that there is a sharp increase in the number of hydrocarbon processing processes introduced into the industry using zeolite catalysts. This is due to the high activity and selectivity of this type of catalysts, low cost and high resistance of zeolites to decontamination and the effects of catalytic poisons. Stable gas condensates (SGCs) and straight-run diesel fractions of various compositions act as a raw material base for processing on a zeolite catalyst in this work. Obtaining low-grade grades of diesel fuel is an important area of Russia's oil and gas production development in the development of the Far North and the Far East. The purpose of this work is to develop hardware design for processing stable gas condensates and straight-run diesel fractions on a zeolite catalyst to produce motor fuel components. The research is aimed at solving such a problem as: to determine and analyze the composition and characteristics of processed products on a zeolite catalyst of various samples of SGC and straight-run diesel fraction. To identify trends in the composition and characteristics of hydrocarbon raw materials as a result of processing on a zeolite catalyst. The object of research in this article is the process of processing hydrocarbon raw materials using a zeolite catalyst.

Ключевые слова: углеводородное сырье, цеолитсодержащие катализаторы, стабильный газовый конденсат, прямогонная дизельная фракция, реакторный блок цеоформинга, бензиновая фракция.

Key words: hydrocarbon raw materials, zeolite-containing catalysts, stable gas condensate, straight-run diesel fraction, reactor block of zeoforming, gasoline fraction.

Неотъемлемой частью разработки новой технологии является подбор и проектирование аппаратурного оформления процесса, в частности оборудования для стабилизации и фракционирования получаемых продуктов.

Авторами работы [2, с. 54-56] проведены исследования превращения прямогонной бензиновой фракции с пределами выкипания 70-170 °С на цеолитсодержащих катализаторах на проточном каталитическом реакторе со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см3). Технологические параметры, использованные для переработки прямогонной бензиновой фракции: температура в

В связи с истощением нефтяных ресурсов, ростом тенденций увеличения глубины переработки углеводородного сырья, ужесточением требований к моторным топливам, стабильный газовый конденсат (СГК) становится все более ценным видом сырья. СГК, представляющий собой смесь углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 7, получают в качестве побочного продукта при промысловой подготовке природного газа. Превращение газовых конденсатов в продукты моторного топлива осуществляется более простыми механизмами, по сравнению с переработкой более традиционных видов нефтяного сырья, ввиду низкого содержания сернистых и азотистых соединений, которые являются каталитическими ядами для большинства промышленных катализаторов. Не менее важен факт отсутствия в составе конденсатов тяжелых компонентов нефти таких, как смолы и асфальтены.

При этом газовые конденсаты зачастую не используются в качестве сырья для переработки, зачастую подвергаясь смешиванию с товарной нефтью для увеличения выхода светлых нефтепродуктов, или возвращаются в пласт для поддержания пластового давления.

Рынок газоконденсатного сегмента среди нефтегазодобывающих компаний продолжает расти. В 2019 году добыча нестабильного газового конденсата в России вышла на отметку 35,7 миллионов тонн в год. С 2000 года темп увеличения добычи конденсата в стране составляет в среднем 6,7 %. Учитывая внушительный объем запасов газового конденсата в России, предполагается, что к 2030 году его добыча выйдет на отметку около 57 миллионов тонн в год, а среднегодовые темпы роста составят 4,3 % в период с 2020 по 2030 годы.

В работе [1, с. 24] авторами проведены исследования по пиролизу СГК c высоким содержание н-парафинов, о чем свидетельствует невысокая плотность 757 кг/м³ и молекулярная масса образца 121 г/моль. Такой состав является благоприятным для пиролизного сырья.

Исследователями осуществлен термический и каталитический пиролиз СГК, в качестве катализаторов использованы цеолитсодержащие катализаторы К-2 и К-3, содержащие металлы VIII группы. Исследования проводились в диапазоне температур 600-780 °С при времени контакта

0,10-0,15 секунд и соотношении сырье: пар 1,0: 0,7. Сравнительные результаты пиролиза газового конденсата представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты термического и каталитического пиролиза газового конденсата

Из таблицы 1 видно, что при каталитическом пиролизе, по сравнению с термическим разложением, состав продуктов процесса существенно изменяется. Выход этилена значительно увеличился для обоих катализаторов, но особенно заметно (почти в 1,5 раза) для катализатора К-3, а сумма ненасыщенных углеводородов С₂-С₄ увеличилась в 1,35 раза. Также увеличился выход газообразных продуктов. Авторами установлено, что за 5 часов непрерывной работы в термически жестких условиях, выход такого целевого продукта, как этилен, практически не изменился. Таким образом, было экспериментально доказана термическая стабильность и сильные кислотные свойства цеолитсодержащих катализаторов.

Авторами работы [2, с 45] проведены исследования превращения прямогонной бензиновой фракции с пределами выкипания 70-170 °С на цеолитсодержащих катализаторах на проточном каталитическом реакторе со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см³). Технологические параметры, использованные для переработки прямогонной бензиновой фракции: температура в диапазоне 325-375 °С, давление атмосферное. Объемная скорость подачи сырья составляла – 2 ч^-1. Продолжительность эксперимента составила 1 час для каждой температуры. Сырье по групповому углеводородному составу состояло из 33,2 % мас. изопарафинов, 22,7 % мас. парафинов, 39,9 % мас. нафтенов и 4,2 % мас. ароматических углеводородов. Октановое число по исследовательскому методу (ОЧИ) исходного прямогонного бензина составило 60 пунктов.

Данный эксперимент проводился на цеолитных катализаторах, модифицированных микроразмерными и наноразмерными порошками диоксида церия из расчета 1 и 3 % мас.

В таблице 2 представлены результаты исследования каталитической активности цеолитов при переработке низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые компоненты моторного топлива. Содержание ароматических углеводородов в продуктах служило мерой каталитической активности катализаторов.

Таблица 2.

Результаты конверсии бензиновых конденсатов на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах

Переработка низкооктановых бензиновых фракций на цеолитах позволяет увеличить выход изопарафинов и ароматических соединений, которые являются высокооктановыми компонентами бензинового топлива. Это обуславливает повышение ОЧИ с 60 пунктов до 88 и выше. При повышении температуры ведения процесса увеличивается доля газовой фазы за счет увеличения степени превращения углеводородов сырья.

При добавлении модифицирующих нано- и микроразмерных добавок оксида цезия в цеолитный катализатор наблюдается сравнительно небольшое увеличение ОЧИ (на 2-3 пункта), что связано с увеличением суммарной концентрации кислотных центров на поверхности катализатора.

Основным направлением нефтегазодобывающего развития России является освоение районов крайнего севера и дальневосточных регионов. Реализация данных стратегических задач приведет к увеличению спроса рынка на низкозастывающие марки дизельного топлива. На рисунке 1 представлены данные по производству дизельного топлива с 2013 по 2021 год в России.

Рисунок 1. Производство дизельного топлива в России

Из данных на рисунке 1 можно видеть, что в период с 2013 по 2021 годы произведено около 700 тысяч тонн дизельного топлива, темп роста производства с 2013 года составляет около 12 %.

Переработка дизельных фракций в настоящее время требует использования дорогостоящих катализаторов, содержащих благородные металлы, и должна проводиться в среде водорода.

Авторами работы [3, с. 120] были проведены исследования по гидрообессериванию дизельного сырья на биметаллическом Pd-Pt цеолитном катализаторе. Процесс гидрирования проводился в реакторе непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 3,9 МПа, температуре реакции 533 К, объемной скорости подачи сырья – 4 ч^-1. Данные образцы катализатора показали высокую активность в гидродесульфировании и гидродеароматизации дизельного сырья. Содержание сернистых соединений снизилось с 263 до 5 ppm, содержание ароматических углеводородов упало с 26 до 2 ppm. Важно отметить значительное падение содержание полициклических ароматических соединений с 7,0 до 0,6 ppm. Эти результаты демонстрируют эффективность цеолитной каталитической системы в борьбе с серосодержащими соединениями и стабильность при жестких условиях работы.

Таким образом, цеолитные катализаторы могут быть эффективны в процессах переработки прямогонной дизельной фракции с целью улучшения различных характеристик данного топлива.

Цеоформинг – каталитический процесс переработки низкооктанового углеводородного сырья (СГК, легкая прямогонная бензиновая фракция) с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов с применением цеолитсодержащих катализаторов. Цеоформинг позволяет получать автомобильные бензины с ОЧИ от 80 до 95 пунктов. При этом выход товарного бензина из низкооктанового сырья составляет около 70-80 %.

В отличии от традиционных методов повышения октанового числа бензинов – риформинга, цеоформинг имеет ряд преимуществ:

• применение цеолитных катализаторов позволяет отказаться от использования дорогостоящих благородных металлов;
• из-за отсутствия благородных металлов в составе катализатора цеолиты менее чувствительны к сернистым и азотосодержащим соединениям в сырье, следовательно, предварительная гидроочистка сырья не требуется;
• процесс цеоформинга не требует подачи водородсодержащего газа, что позволяет экономить на дорогостоящем компрессорном оборудовании;
• полученные автомобильные бензины имеют сравнительно низкое содержание бензола, что соответствует современным экологическим требованиям, согласно ГОСТ 32513-2013 «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия» [4, с. 1-2];
• получаемые бензины не требуют компаундирования;
• процесс проводится при сравнительно низких температурах
  
  (340-450 °С) и давлениях (0,5-1,5 МПа), что на 20-30 % снижает его энергоемкость.

Учитывая вышеуказанные преимущества, процесс цеоформинга позволяет снизить капитальные и эксплуатационные затраты относительно традиционных установок производства высокооктанового бензина.

Каталитические превращения сырья цеоформинга происходят в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Реактор представляет собой цилиндрический вертикальный аппарат с эллиптическим днищем.

Для распределения сырьевого потока в верхней части реактора располагается верхнее распределительное устройство (диффузор).

В центральной зоне реактора располагается центральная перфорированная труба для сбора продуктов реакции. Продукты реактора собираются в центральной трубе и выходят из реактора.

По всей окружности реактора расположены длинные вертикальные каналы, оснащенные отверстиями по всей высоте (скаллопы). Через отверстия скаллопов сырье попадает в слой катализатора и далее к центральной трубе.

В зависимости от гидродинамического режима реакторы делятся на два типа: реакторы с аксиальным и радиальным вводом сырья.

Аксиальный ввод сырья, представленный на рисунке 2, является более распространенными типом движения потока в реакторе.

Рисунок 2. Реактор с аксиальным движением сырьевой смеси

1 – штуцер для входа сырья; 2 – зональная термопара; 3 – штуцер для выхода продуктов; 4 – наружная термопара; 5 – штуцер для вывода продуктов при эжектировании системы во время регенерации катализатора; 6 – штуцер для выгрузки катализатора; 7 – легкий шамот; 8 – корпус реактора; 9 – футеровка; 10 – фарфоровые шары

Движение сырьевого потока в реакторах с аксиальным вводом сырья характеризуется нисходящим потоком, проходящим сверху вниз через слой катализатора. Продукты реакции отводятся через нижний штуцер реактора.

Реактор может иметь более одного вида катализатора в слоях и инертные керамические шарики, которые предназначены для поддержки катализатора и улучшения распределения сырьевого потока. При наличии нескольких слоев катализатора реактор может иметь боковые люки для доступа в каждый слой [12, с. 12].

В реакторах с радиальным вводом сырья (Рис. 3) для размещения катализатора предусмотрен внутренний перфорированный стакан.

Рисунок 3. Реактор с радиальным движением сырьевой смеси

1 – многозональная термопара; 2 – корпус реактора; 3 – футеровка; 4 – поверхностная термопара; 5 – фарфоровые шары; 6 – штуцер вывода продуктов при эжектировании системы во время регенерации катализатора; 7 – штуцер для выгрузки катализатора; 8 – катализатор

Между перфорированным стаканом и футеровкой существует кольцевой зазор. Основное отличие аксиальных реакторов от радиальных заключается в типе движения сырья: в радиальном реакторе движение сырья осуществляется радиально (вниз по спирали), в аксиальных – по вертикальной оси реактора (сверху вниз).

Газожидкостная смесь направляется из диффузора реактора в скаллопы. Скаллопы имеют отверстия или, чаще всего в наши дни, профильные проволочные экраны по всей длине. Газ проходит через скаллопы радиально в кольцевой слой катализатора и затем внутрь к центральной трубе. Продукты процесса собираются в центральной трубе и отводятся из реактора [5, с. 68].

При радиальном движении потока сырья повышается эффективность контакта между сырьем и слоем катализатора. Из-за этого размер аппарата может быть значительно уменьшен.

Важной частью блока установки цеоформинга является колонна фракционирования продуктов реактора, предназначенная для стабилизации жидкого продукта цеоформинга. Колонна фракционирования представляет собой ректификационную колонну. Ректификация – процесс разделения гомогенных смесей летучих жидкостей путём двустороннего массо- и теплообмена между неравновесными жидкой и паровой фазами, имеющими различную температуру и движущимися противоположно друг другу.

Список литературы:

1. ГОСТ 2177-99 «Нефтепродукты. Метод определения фракционного состава».
2. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Том 2. / Дж. Рабо. – М.: Мир, 1990. – 706 с.
3. Кубасов А.А. Цеолиты – кипящие камни / А.А. Кубасов // Соровский образовательный журнал, № 7. – 1996. – С. 70-76.
4. Коробицына Л.Л. Синтез и свойства сверх-высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / Л.Л. Коробицына, Л.М. Величкина, А.В. Восмериков, В.И. Радомская, Е.С. Астапова, Н.В. Рябова, О.А. Агапятова // Журнал неорганической химии. – 2008. – Т. 53. – № 2. – С. 209-214.
5. Россоловская Е.Н. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана / Е.Н. Россоловская, О.В. Барсуков, Н.Ф. Мегедь // Кинетика и катализ. – 1985. – Т. 26. – № 2. – С. 422-428.
6. Ботавина М.А. Кинетика и механизм превращений углеводородов С5-С7 на модифицированном медью и платиной цеолите ZSM-5: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / Ботавина Мария Александровна. – М., 2002. – 16 с.
7. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах / К.Г. Ионе. – Новосибирск: Наука, 1982. – 272 с.