ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

​АННОТАЦИЯ

Математические операции широко распространены в мире науки и активно используются для решения различных задач. Не исключением является и химия, где помимо простейших процессов взаимодействия чисел (сложения, вычитания и др.) необходимы и более сложные, например дифференцирование. Они являются решением ряда задач в разделе физико-химической кинетики.

Ключевые слова: дифференцированное уравнение (ДУ), кинетика.

Давно известно, что скорость химических процессов вокруг нас неодинакова. Таким образом, когда одни реакции протекают достаточно быстро или даже мгновенно, другие могут протекать очень долго, а некоторые процессы кажутся практически невозможными при определенных условиях.

Кинетика химических реакций — важный раздел физической химии, отвечающий за изучение закономерностей протекания процессов во времени, а также влияющих на них внешних факторов. Также предметом исследования является выявление механизмов, по которым происходят химические взаимодействия, поскольку их знание может дать ответ на вопрос: «Как можно наиболее эффективно влиять на скорость того или иного процесса?»

Скорость химической реакции – это число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Гомогенные реакции протекают в одной фазе, т. е. в части системы, однородной во всех точках по составу и свойствам и отделенной от других частей системы границей раздела, где, в свою очередь, протекают гетерогенные реакции. Вещество может находиться в трех фазах: жидкой, твердой и газообразной.

,

,

где  – количество вещества (моль),

∆t – время (с),

S– площадь поверхности раздела фаз (м²),

V– объём (л).

Механизмом реакции в кинетике называют совокупность простых реакций, через которые она протекает, или путь данной реакции, то есть детальное изменение состава всех частиц в её ходе, сближение и удаление атомов и радикалов, вращение молекул и их частей, разрыв и образование новых химических связей. В ходе таких превращений происходит изменение энергии.

Скорость химической реакции зависит от столкновений молекул, а их количество в единице объема пропорционально концентрации сталкивающихся микрочастиц. Можно предположить, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

 – кинетическое уравнение химической реакции

Коэффициенты a и b – это «молекулярность» реакции по веществу A и B соответственно; (a+b) – общая «молекулярность» реакции. Если данная сумма меньше 3, то реакция простая, иначе – сложная.

Коэффициенты α и β – «частный порядок» реакции по веществу A и B; (α+β) – общий порядок реакции. Данные значения находят экспериментально.

Порядок и молекулярность не всегда совпадают.

Константа скорости k не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы, направления процесса и температуры. Данную величину также находят путём эксперимента.

Основной постулат химической кинетики, который гласит:

«Химическое превращение происходит при взаимодействии молекул, то есть скорость протекания процесса пропорциональна числу соударений молекул, а, следовательно, и их концентрации».

Скорости же изменения концентрации продуктов и реагентов связаны со скоростью следующей зависимостью:

,       ,       ,      

Используя данные выражения, рассмотрим алгоритм записи дифференциальных уравнений химической кинетики. В качестве примера используем радикальный механизм хлорирования метана на свету, идущего в 3 этапа:

Cl₂ → Cl + Cl                                                                                               (1)

Cl + CH₄ → CH₃ + HCl                                                                                     (2)

CH₃ + Cl → CH₃Cl                                                                                       (3)

Для всех трех процессов запишем выражения для скорости химической реакции:

w₁ = k₁[Cl₂], w₂ = k₂[Cl][CH₄], w₃ = k₃[CH₃][Cl].

После этого можно приступать к составлению дифференциальных уравнений:

- Хлор расходуется только в первой реакции, d[Cl₂]/dt = -w₁.

- Молекулярный хлор образуется в первой реакции и расходуется во второй и третьей, d[Cl]/dt = 2w₁ – w₂ – w₃.

- Радикал метил образуется во второй реакции и расходуется в третьей, d[CH₃]/dt = w₂ – w₁.

- Соляная кислота и хлорметан только образуются во второй и третьей реакциях соответственно, поэтому для них d[HCl]/dt = w₂, d[CH₃Cl]/dt = w₃.

- Метан расходуется во второй реакции, d[CH₄]/dt = - w₂. Подставим выражения скорости реакций через концентрации реагентов согласно закону действующих масс и получим систему дифференциальных уравнений:

d[Cl₂]/dt = - k₁[Cl₂],

d[Cl]/dt = 2 k₁[Cl₂] - k₂[Cl][CH₄] – k₃[CH₃][Cl],

d[CH₃]/dt = k₂[Cl][CH₄] – k₃[CH₃][Cl],

d[HCl]/dt = k₂[Cl][CH₄],

d[CH₃Cl]/dt = k₃[CH₃][Cl],

d[CH₄]/dt = - k₂[Cl][CH₄].

Скорость химической реакции по i-му компоненту (w_i) определяется изменением количества молей реагирующих частиц этого компонента в единицу времени.

Принято, что скорость химической реакции – положительная величина

(w_i > 0), поэтому если за ходом реакции следят по изменению количества исходного реагента (dn / dt < 0 i ), то в уравнении ставится знак «-», а если по концентрации продуктов (dn_i / dt > 0), то знак «+».

Так, например, для реакции образования аммиака

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

уменьшение концентрации водорода втрое превышает уменьшение концентрации азота и в полтора раза – увеличение концентрации аммиака. Чтобы обойти кажущееся несогласие, вводят понятие скорости реакции в целом, равной отношению скорости реакции по веществу к стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед этим веществом в уравнении химической реакции:

Для реакции синтеза аммиака получаем:

Задача 1.

Условие. Предлагается следующий механизм термического распада озона.

O₃ + M → O + O₂ + M                                                                                  (4)

O + O₂ + M → O3 + M                                                                                  (5)

O + O₃ → 2O₂                                                                                                        (6)

Напишите выражения для скорости изменения концентрации всех участников этой сложной реакции (составьте систему дифференциальных уравнений химической кинетики).

Решение.

Запишем выражения для скорости всех химических реакций, согласно основному постулату и принципу независимости:

Затем составим дифференциальные уравнения. Озон расходуется в первой и третьей реакции и образуется во второй, d[O₃]/dt = – w₁ + w₂ – w₃. Атом кислорода образуется в первой реакции и расходуется во второй и третьей, d[O]/dt = w₁ – w₂ – w₃. Молекулярный кислород образуется в первой и третьей реакциях и расходуется во второй, d[О₂]/dt = w₁ – w₂ + 2w₃. Подставляя выражения скорости реакций через концентрации реагентов согласно закону действующих масс, получаем

Задача 2.

Скорость образования аммиака (NH3) в реакции

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

равна 1,5 10 –3 моль л –1 с –1. Чему равны скорость реакции в целом и скорость расходования H2?

Решение.

В соответствии с уравнением (5.7), скорость реакции в целом равна:

Из этого уравнения следует, что:

Ответ: 2,25 10 ^–3 моль л ^–1 с ^–1.

В заключении необходимо отметить, что математика неразрывно связана с точными науками, в том числе с химией и её составляющими. Это прослеживается в богатом разнообразии вычислительных формул, где помимо простых операций используются и более сложные операции, такие как дифференцирование.

Список литературы:

1. Высшая математика для экономистов [Текст]: учеб. пособие для вузов / под ред. Н.Ш. Кремера. - 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Банки и биржи: ЮНИТИ, 1999. – 471 с –ISBN 5-238-00030-8.
2. Щипачев, В.С. Задачник по высшей математике [Текст]: учеб. пособие для вузов /В.С. Шипачев. - 6-е изд., стер. – М.: Высш. шк., 2006. – 304 с.: ил. – ISBN 5-06-003575-1.
3. Неорганическая химия [Текст]: учебник: в 3 т. / под ред. Ю.Д. Третьякова. – М.: Академия, 2007. – (Высшее профессиональное образование). – ISBN 5-7695-1437-Х.
4. Глинка, Н.Л. Общая химия [Текст]: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Рабиновича. - 21-е изд., стер. – Л.: Химия, 1980.
5. Степановских Е.И., Брусницына Л.А. Расчет изменений энтропии в системах без химического превращения [Текст]: учеб. пособие для вузов / Е.И. Степановских. – Екб.: УГТУ−УПИ, 2008. – (Высшее профессиональное образование). – ISBN 978−5−321−01369−4
6. Леванов А.В., Антипенко Э.Е. Введение в химическую кинетику [Текст]: учеб. пособие для вузов / А.В. Леванов – М.: МГУ, 2006 – (Высшее профессиональное образование)
7. Клындюк А.И., Петров Г.С., Чижова Е.А. Физическая химия [Текст]: учеб. пособие для вузов / А.И. Клындюк – Минск, 2013 – (Высшее профессиональное образование). – ISBN 978-985-530-309-2