КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА КОАГУЛЯЦИОННОГО СВЯЗЫВАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

KINETIC FEATURES OF THE PROCESS OF COAGULATION BINDING OF METAL IONS

Aziza Ichshanova

master's student, Department of biology, ecology and chemistry, Kostanay regional university named after A. Baitursynov,

Kazakhstan, Kostanay

АННОТАЦИЯ

Рассмотрены закономерности коагуляции ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов различной природы. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются как ионный обмен, так и комплексообразование с участием карбоксильных и гидроксильных групп.

ABSTRACT

The regularities of coagulation of heavy metal ions by cellulose and its derivatives from aqueous solutions of various nature are considered. Among the possible mechanisms of metal ion binding by cellulose-containing materials are both ion exchange and complex formation with the participation of carboxyl and hydroxyl groups.

Ключевые слова: коагуляция, металлы, коагуляционная способность, ионы тяжелых металлов, распределение.

Keywords: coagulation, metals, coagulation capacity, heavy metal ions, distribution.

Коагуляция - процесс разрушения коллоидных систем за счет объединения частиц в более крупные агрегаты (слипание частиц). Коагуляция является процессом, проходящим в термодинамически неустойчивых (лиофобных) дисперсных системах. Об агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции. Скорость коагуляции в дисперсных системах может быть самой различной. Некоторые системы коагулируют в течение нескольких секунд после их получения, а другие — устойчивы в течение суток, месяцев, а иногда и лет.

Коагуляция происходит под влиянием внешних факторов: температуры, света, электрического тока, механического воздействия, действия электролитов. Современная теория устойчивости и коагуляции коллоидных систем была разработана Б. В. [1] и Л. Д. Ландау [2]. В основе этой теории лежат представления о силах молекулярного притяжения, с одной стороны, и силах электростатического отталкивания, с другой. Устойчивыми системы являются за счет сил отталкивания частиц друг от друга. Но если частицы обладают достаточной энергией, чтобы преодолеть эти силы, то частицы объединяются, начинается процесс коагуляции. Процесс коагуляции протекает в две стадии:

1) скрытая: нельзя невооруженным глазом зафиксировать изменение системы;

2) явная: наблюдаются внешние признаки коагуляции – изменение цвета, помутнение, образование осадка.

Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации ионов в водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных на законе действующих масс – уравнения Никольского, Ленгмюра, Фрейдлиха. Однако уравнение Никольского удовлетворительно описывает равновесие обмена катионов одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это уравнение менее пригодно.

В ранних сообщениях взаимодействие целлюлозы с ионами металлов рассматривалось как ионный обмен за счет присутствующих в полимере примесей неорганического характера (золы) [3] или органического происхождения (пектиновые вещества, гемицеллюлоза, пентозаны, гексозаны, лигнин).

Хейман и Рабинов [4] полагали, что ионообменные свойства целлюлозе сообщают карбоксильные группы, без учета их месторасположения, т.е. боковые или концевые.

Систематические исследования коагуляционных процессов на целлюлозных материалах, проведенные Юрьевым и др., подтвердили наличие групп -СOOН непосредственно в самой целлюлозе и установили, что на каждые 1000 глюкозных остатков цепи макромолекулы целлюлозы приходится 2–3 группы –COОН.

Величина коагуляционной емкости целлюлозы определяется содержанием карбоксильных групп в полимере, зависит от степени очистки от неорганических и органических веществ и способа варки и находится в пределах от 0,011 мг-экв·г^–1 до 0,1 мг-экв·г ^–1.

Линейная зависимость величины обменной емкости от содержания карбоксильных групп в полимере наблюдается при коагуляции ионов Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Сu²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺ и Fe³⁺ на окисленных препаратах сульфитной беленой моно- и дикарбоксилцеллюлозе.

Поглощение ионов металлов, эквивалентное содержанию карбоксильных групп в целлюлозе, позволило автору [5] предположить, что катионы взаимодействуют преимущественно с группами -СООН целлюлозы по реакции ионного обмена:

Целлюлоза–Н + М⁺ → Целлюлоза–М + Н⁺                                                                 (1)

Целлюлоза в этом случае представляет собой слабую поликислоту, протоны которой обмениваются в растворе на катионы металла. Автор [6] полагает, что целлюлоза и ее производные относятся к слабым кислотам, сопоставимым по силе с уксусной кислотой.

Доказательством ионного механизма является изменение ИК-спектров моно- и дикарбоксицеллюлозы, обработанных растворами нитратов различных металлов. При коагуляции катионов на окисленных целлюлозах наблюдается падение интенсивности и волновое смещение полосы поглощения связи С=O карбоксильных групп (v = 1746 см^–1), что обусловлено обменом ионов водорода карбоксильных групп на ионы металла. Антисимметричные колебания металлкарбоксилатной группы проявляются в области 1550–1640 см^–1, причем величина сдвига увеличивается с массой катиона.

При извлечении ионов Са²⁺ и Ва²⁺ микрокристаллической целлюлозой исчезает полоса, характеризующая валентные колебания связи С=О карбоксильной группы (1740 см^–1), и появляются две новые полосы, принадлежащие соответственно антисимметричным и симметричным валентным колебаниям (1610 и 1430 см^–1) ионизированных карбоксильных групп. Для ионов щелочных металлов предложен механизм взаимодействия катион-карбоксильной группы коагулянта, основанный на представлениях о поляризации и энергетической неравноценности обменных мест ионита.

По нашему мнению, взаимодействии ионов металлов с целлюлозой принимают участие карбонильные и гидроксильные группы полимера. Участие карбонильных групп в образовании хелатных комплексов с ионами Fe³⁺ и Ce⁴⁺ обосновывается соответствием количества ионов и общего содержания карбонильных групп в полимере. Исследования взаимодействия ионов железа с модельными соединениями (глюкозой, поливиниловым спиртом и глюкуроновой кислотой), выполненные методом электронной спектроскопии, показали, что наряду с карбонильными и карбоксильными группами в образовании неустойчивых комплексов участвуют и гидроксильные группы полимера.

При помощи ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии для модельных образцов метил-β-глюкопиранозида в работе [7] косвенно подтверждено образование комплексных соединений ZnCl₂ с целлюлозой. Молекулы ZnCl₂ присоединяются к соседним ОН-группам D-глюкопиранозидов в положениях С2 и С3 или С2 и С4 глюкопиранозных звеньев макромолекулы. Подобные комплексы, по мнению авторов, должны образовываться и между ZnCl₂ и целлюлозой.

Анализ ИК-спектров показал, что как в природных, так и в модифицированных целлюлозах все ОН-группы принимают участие в образовании интер- и интрафибриллярных связей. При этом у всех целлюлоз для обмена более доступны ОН-группы аморфной области. Доступность ОН-групп природных целлюлоз, оцененная методом тритиевого обмена, составляет 30–50%, в том числе для древесных – 50–60%.

Образование комплексных соединений церия (Се⁴⁺) с гидратной целлюлозой, хлопковым линтером и различными гидроксилсодержащими соединениями (этанол, этиленгликолъ, α-метилглюкозид) доказывает наличие характерного максимума поглощения в ультрафиолетовой области (320 µм), который не наблюдается в спектрах исходных веществ. При этом установлено, что независимо от строения лиганда с молекулой церия связывается одна молекула гидроксилсодержащего соединения. Участие гидроксильных групп целлюлозы в образовании комплексных соединений с металлами показано также при исследовании эффективности коагуляции сульфата и гидроксида алюминия на целлюлозных материалах различной природы: древесной (сульфитной и сульфатной), хлопковой и триацетатцеллюлозе (ТАЦ). Мы полагаем что ОН-группы не образуют дополнительных водородных связей между целлюлозой и Al(OH)₃, а внедряются во внутреннюю координационную сферу полигидроксокомплексов алюминия. Кроме того, отмечено, что первичная ОН-группа при С6 в элементарном звене целлюлозы обладает в два раза большей активностью по отношению к гидроксиду алюминия по сравнению со вторичными ОН-группами при С2 и С3. В области высоких концентраций хлоридов металлов (Li, Na, К, Мgf Ca и Ag) взаимодействие ионов электролита с ОН-группами целлюлозы сопровождается разрывом межмолекулярных водородных связей.

Обнаружено, что хлопковая целлюлоза с содержанием групп -СООН 39 ммоль·кг^-1 коагулирует ионы железа и щелочноземельных металлов менее эффективно, нежели окисленная хлопковая целлюлоза, для которой содержание групп -СООН достигает 99 ммоль·кг-1. В то же время количество ионов Fe³⁺ более чем на порядок превышает количество групп -СООН в полимерах, и при рН=3 целлюлоза поглощает 714 мг·кг^-1 ионов Fe^3+. При коагуляции ионов щелочноземельных металлов насыщение целлюлоз по группам -СООН превышает 100%. Эти результаты также могут служить косвенным свидетельством взаимодействия металлов не только с карбоксильными, но и с гидроксильными группами целлюлозы.

Поглощение целлюлозными материалами ионов железа является следствием двух параллельно протекающих процессов: коагуляции положительно заряженных мицелл соединений железа на поверхности волокон целлюлозы и ионообменной коагуляции. При помощи рентгеновского флуоресцентного анализа было показано, что целлюлоза прочно удерживает железо в форме гидроксида, коагулирующегося из подвергающихся гидролизу солей. Количество поглощенного железа пропорционально степени гидролиза солей железа в растворе. Фиксация железа происходит с образованием водородных связей между целлюлозой гидроксидом металла. Возможно также взаимодействие положительно заряженных частиц оксида железа с отрицательно заряженной целлюлозой и без участия карбоксильных групп полимера.

В работе [8], где изучалась скорость коагуляции ионов Zn²⁺ и Cо²⁺ из растворов в этиловом эфире на ряде целлюлозных материалов (природная целлюлоза, КМЦ, сульфоэтилцеллюлоза), установлено, что время достижения равновесия для всех образцов примерно одинаково (около двух часов). Величина предельной коагуляции колеблется в диапазоне 2-4 мкг·г^-1 и резко возрастает при использовании для извлечения Zn²⁺ фосфат целлюлозы (9,6 мкг·г^-1). При этом авторы не отрицают, что прочность связывания ионов металлов зависит от природы функциональных групп целлюлозы, однако они полагают, что механизм коагуляции заключается в сильном наложении химической адкоагуляции на физическую.

Исследования закономерностей коагуляции ионов различных металлов из водных растворов их солей, а также коагуляции алюминия из 0,01М растворов НСl фосфатом целлюлозы, позволяет сделать вывод о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен, сопровождающийся образованием комплексных соединений.

При исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии взаимодействия КМЦ с ионами Fe³⁺ в водных растворах были обнаружены два типа полимерных частиц: фракция комплекса КМЦ- Fe, имеющая значительную молекулярную массу, и фракция свободных от ионов металла макромолекул КМЦ.

Изучая химические и физико-химические процессы, происходящие при коагуляции TiCl4 на немодифицированной целлюлозе и этилцеллюлозе, а также на модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и трансциклогексаноле), авторы работы пришли к выводу, что в комплексообразовании с хлоридом титана метут принимать участие все атомы кислорода элементарного звена целлюлозы.

На основании химической природы функциональных групп целлюлозы (-ОН, -О-, -СО, -СООН), содержащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, в [14] предполагается, что коагуляция ионов переходных металлов (М) из растворов может осуществляться за счет комплексообразования с участием электронодонорных групп природных лигандов (L) по схеме:

L + M+LM                                                                                                   (2)

Следует отметить, что избирательность коагуляции ионов тяжелых металлов на целлюлозном материале, древесных опилках аналогична ряду селективности при коагуляции на карбоксильных катионитах: Cu(II) > Zn(I) > Cd(II).

В [9] производные целлюлозы рассматриваются как полидентантные лиганды, содержащие несколько функциональных групп, обладающих донорными свойствами, группы С=О, С–О–С, ОН. При анализе ИК-спектров образцов натрийкарбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ), оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), этилцеллюлозы (ЭЦ) и триацетатцеллюлозы (ТАЦ), насыщенных ионами цинка, обнаружено, что полосы валентных колебаний связей функциональных групп С=О (1740), С–О–С (1380, 1255), ОН (1060) не изменяют своего положения или смещаются в сторону высоких частот на 10–15 см^-1 относительно полос в спектре исходных материалов. При этом наблюдается уменьшение ширины полосы и значительное падение ее интенсивности. Эти спектральные данные свидетельствуют об участии функциональных групп в комплексообразовании по типу водородных связей.

Накопление информации по коагуляции ионов металлов целлюлозосодержащими коагулянтами и приближает нас к установлению наиболее вероятного механизма процесса, т.е. к выяснению природы коагуляционных центров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (например, очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем), выбору оптимальных условий коагуляции и и материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность сырьевой базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность регенерации и повторного использования коагулянтов, их утилизации, целенаправленного химического или физического модифицирования и т.д.

Список литературы:

1. Курлянкина В.И., Козьмина О.П., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Новоселова Т.Д. Образование комплексов церия с целлюлозой и другими гидроксилсодержащими соединениями // ДАН СССР. 1967. Т. 172. №2. С. 341–344.
2. Курлянкина В.И., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Козьмина О.П. О взаимодействии солей Се⁴⁺ с целлюлозой при инициировании сополимеризации с винильными полимерами // Высокомолекул. Соединения. Серия Б. 1968. Т. 10. №3. С. 179–182.
3. Энтин В.И., Пузырев С.А., Бурков К.А. Взаимодействие соединений алюминия с целлюлозой // Бумажная промышленность. 1972. №10. С. 89.
4. Еременко И.Л., Кулов Н.Н., Новоторцев В.М., Садчикова Т.П. и др. Взаимодействие 3d-элементов с лиофильной поверхностью полимерных мембран // Теор. Основы хим. Технол. 1990. Т. 24. №4. С. 462–465.
5. Чижов Г.И., Бодрова В.М. Исследование механизма взаимодействия соединений алюминия с целлюлозными волокнами // Химия и технология древесины, целлюлозы и бумаги. 1974. Разд. З. Вып. 2. С. 30–34.
6. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к золю гидроокиси алюминия // Химия и технол. Целлюлозы. 1977. №4. С. 112–115.
7. Карасев Н.Е., Дымарчук Н.П., Мищенко К.П. Интегральные теплоты взаимодействия целлюлозы с растворами солей // Журнал прикладной химии. 1967. Т. 40. №5. С. 1074–1078.
8. Jacopian V., Philipp B., Mehnert H., Schulse J., Dantzenberg H. Untersuchungen zur kationenbindung an hydrolytisch Abgebauten cellulosepulvern // Faserforsch. Und Textiltechn. 1975. V. 26. №4. P. 153–158.
9. Гончаров А.В., Сутоцкий Г.П. О механизме сорбции соединений железа целлюлозой // Теплоэнергетика. 1968. №12. С. 47–51.
10. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН БССР. 1959. Т. 3. №5. С. 202–204.