ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА СЕРОВОДОРОДА В СОСТАВЕ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ И РАСТВОРОВ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ. КОНТЕКСТ ДЕКАРБОНИЗАЦИИ.

PHOTOCATALYTIC PROCESSING OF HYDROGEN SULFIDE IN THE COMPOSITION OF GAS MIXTURES AND SOLUTIONS OF GAS MIXTURES. DECARBONIZATION CONTEXT

Denis Kalashnikov

student, North Caucasian Federal University,

Russia, Stavropol

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается метод очищающей обработки газовых смесей и их растворов от содержащегося в них сероводорода с последующим получением чистого водорода для создания метано-водородной смеси и серы в контексте альтернативы процессу Клауса.

ABSTRACT

The article discusses the method of purifying treatment of gas mixtures and their solutions from the hydrogen sulfide contained in them, followed by the production of pure hydrogen to create a methane-hydrogen mixture and sulfur in the context of an alternative to the Claus process.

Ключевые слова: сероводород; фотолиз; переработка природного газа; переработка попутного нефтяного газа; холодная технология подготовки газа; экология; метано-водородная смесь.

Keywords: hydrogen sulfide; photolysis; natural gas processing; associated petroleum gas processing; cold gas treatment technology; ecology; methane-hydrogen mixture;

Рассматривая результаты исследования, проведенные аудиторско-консалтинговой компанией FinExpertiza [3], вопрос об уровне экологической угрозы, связанной с бесконтрольным сжиганием ископаемого топлива, вышел на первый план. По сравнению с 2019 годом, в 2020 году процент выбросов парниковых газов увеличился на 57%. К тому же с 2021 по 2023 года существует вероятность повышения выбросов парниковых газов еще на 7,6% из-за роста потребления твердого ископаемого топлива и наращивания объемов добычи углеводородного сырья [1]. В связи с этим начиная уже с 2015 года в России была разработана стратегия, которая обуславливает максимально допустимое снижение выбросов углекислого газа и переход к «Зеленой» экономике до 2050 года. Сама концепция «Зеленой» экономики построена на устойчивом, а не ускоренном развитии экономического потенциала любого государства в корреляции со снижением антропогенного воздействия на окружающую среду. Наиболее нуждающимся в модернизации и пересмотре модели производств на мой взгляд оказался топливно-энергетический комплекс (далее ТЭК). Переработка и подготовка сухих и попутных газов, нефти, газового конденсата, коксование угля и т.д., оказывает существенное воздействие на экологию не только регионов, в которых располагаются профильные предприятия, но и на всю мировую экологическую обстановку в целом. Для снижения выбросов СО₂ в атмосферу, было предложено создание так называемых метано-водородных смесей с содержанием голубого водорода 40-50%. Идея переработки опасного для здоровья газа H₂S не новая, однако большинство исследований проводившихся в этом направлении были ориентированы на электролиз растворов чистого газа или получении чистой серы процессом Клауса [4].

Сероводород является сильно токсичным газом, поэтому выбрасывать его в атмосферу как побочный продукт производств – запрещено. Фотокаталитический метод очистки газовых смесей от сероводорода, отличии от прямого фотолиза, заключается в воздействии на раствор фотонами света определенной длинны волны. Очистка газа на установках комплексной подготовки газа и установках первичной подготовки газа в адсорберах от H₂S, дорого и проблематично, а среднее содержание сероводорода в нефти или газе при добыче (H₂S <0,005 г/м³) заметно повышает коррозионное воздействие на нефтегазопромысловое оборудование. Основной минус адсорбционного метода очистки газа от сероводорода заключается в том, что он лишь очищает метан от H₂S, при этом возникает затруднение с его полной утилизацией для которой необходимо применение дорогостоящих расходных химических реагентов.

Однако фотокаталитический метод позволяет избежать возможных экономических издержек, что позволит без каких-либо проблем внедрить технологию на производства для работы с небольшими объемами газа в среднем от 500 до 4000 м³/час и получения исходного продукта для дальнейшего использования. Это делает данную технологию наиболее оптимальной и приемлемой в контексте декарбонизации.

В ходе проведения исследования выяснилось, что энергия, необходимая для распада молекулы H₂S, достаточно низкая, поэтому было принято решение проводить испытания с отсеченной инфракрасной частью спектра, в диапазоне длин волн от 500 до 550 нм при использовании источника света мощностью 250 Вт в присутствии смеси RbO₂ (0,1% от массы) и CdS, при растворении которых в 26%-ом Na₂S получается катализатор, который выступает в роли донора электронов при облучении его зеленой частью спектра. В этом случае платиновые катализаторы применять нет необходимости. Еще одним плюсом фотокаталитического метода является предотвращение нагрева раствора и газа, что позволяет избежать образования сероуглерода CS2 при взаимодействии серы с метаном при высоких температурах реакции, которые протекают непосредственно в процессе Клауса [4].

Суммарная реакция, протекающая в растворе-катализаторе, имеет вид:

H₂S + R ―> (RH)⁺ HS^―

HS^― + 2hv ―> HS^―*

HS^―* + HS^― ―> S₂^―― + H₂

S₂^―― + H₂S ―> S₀ + 2HS^―

Где,

R – раствор катализатор

HS^― - гидросульфид-ион

HS^―* - возбужденный гидросульфид-ион

S₂^―― - двухзарядный дисульфид-ион

В свою очередь, затраты энергии квантов возрастают с увеличением концентрации сероводорода, что видно из зависимости, представленной на рисунке 1.

Рисунок 1. Зависимость энергии фотонов от концентрации растворенного H₂S

Условия метода прямого фотолиза на газовую смесь в реакторе, находящимся под давлением и меняющейся температуре даже при нормативном содержании сероводорода, примерно 0,02–0,03 г/м³, составляет 10-11 м, что слишком много для того, чтобы избежать поглощения излучения стенками реактора. В любом случае, в момент образования свободной серы раствор-катализатор проходит этап регенерации, а серу можно удалять, используя фильтры. Наглядная схема процесса получение водорода представлена на рисунке 2.

Рисунок 2. Схема узлов фотокаталитической установки

1-патрубок для ввода газовой смеси; 2-избыток катализатора; 3-раствор; 4-фотореактор; 5-буферный газ; 6-источник излучения; 7,12-манометр; 8-насос; 9-фильтр; 10-дегазатор; 11-патрубок для отвода CH₄+H₂-смеси; 13-линия возврата раствора; 14-линейная арматура; 15-серный отвод.

Газовая смесь, содержащая сероводород, попадает в раствор 3 через патрубок 1, подвергается воздействию излучения от источника 6 и поступает через насос 8 в фильтр 9, из которого отбирается чистая сера 15, а сам раствор поступает в дегазатор 10, где освобождается от растворенного газа, который после выводится через патрубок 11. Дегазированный раствор поступает через манометр 12 в циклическую линию 13, после чего снова попадает в фотореактор 4, где происходит регенерация оставшейся части раствора. В буфере, между раствором 3 и источником излучения 6, находится буферный газ.

Для предложенной схемы наиболее эффективным вариантом полной переработки будет являться наличие 2-3 установок, расположенных последовательно.

Основными источниками сероводорода, помимо того, что содержится в природном газе на месторождениях, могут стать сольфатарные поля [2], косовый газ, получаемый при коксовании каменного угля [5] и т.п. Таким образом, полученный водород можно добавлять к составу основного газа, для получения метано-водородной смеси, что повысит его энергетический К.П.Д. и при этом снизит выделение CO₂ в атмосферу при сжигании.

В заключении хотелось бы отметить, что исследование показало высокую эффективность разрушения сероводородных молекул в составе растворенной газовой смеси при использовании катализатора. Применение голубого водорода в метано-водородных смесях в значительной степени сократит выбросы углекислого газа в атмосферу, что в свою очередь улучшит экологические показатели регионов, а также предприятий со значительным уровнем потребления газообразного топлива.

Список литературы:

1. В 2022 году выбросы СО₂ вернутся на допандемийный уровень. 2021. [Электронный ресурс] – Режим доступа: URL: https://ecologyofrussia.ru/vybrosy-co2-vernutsya-na-prezhniy-uroven-2022-godu/
2. Глинянова И. Ю., Фомичев В. Т. Сольфатарные поля как возможные источники загрязнения сероводородом урбанистических территорий. – 2020. – С. 57-68.
3. Мир объявил войну углекислому газу. 2021. [Электронный ресурс] – Режим доступа: URL: https://www.tadviser.ru/index.php/Статья:Мир_объявил_войну_углекислому_газу.
4. Производство серы из сероводородосодержащих газов. 2013. [Электронный ресурс] – Режим доступа: URL: https://studme.org/396980/tehnika/proizvodstvo_sery_serovodorodsoderzhaschih_gazov
5. Хайрулин С. Р., Кузнецов В. В., Батуев Р. А., Теряева Т. Н., Трясунов Б. Г., Гарифуллин Р. Г., Филимонов С. Н., Сальников А. В., Исмагилов З. Р. Методы очистки коксового газа от сероводорода. Процессы утилизации H₂S. Сорбционные процессы (обзор) часть 1. – 2013.