ВАЛИДАЦИЯ/ВЕРИФИКАЦИЯ МЕТОДА ОТБОРА ГАЗА ГОРЮЧЕГО ПРИРОДНОГО ПО ГОСТ 31370-2008 С РАСЧЕТОМ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ

АННОТАЦИЯ

Компания ОсОО «Газпром Кыргызстан» является монополистом по импорту природного газа в Кыргызскую Республику. В основные виды деятельности компании входят транспортировка, распределение и реализация природного газа. Одной из приоритетных задач компании является контроль качества природного газа объектов транспортировки и газораспределения.

Контроль качества осуществляет химико-аналитическая лаборатория (ХАЛ) филиала «Инженерно-технического центра». Лаборатория аккредитована в соответствии с международным стандартом ISO/IEC 17025-2019 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий».  Согласно требованиям вышеуказанного нормативного документа и процедуры по аккредитации Кыргызского центра аккредитации (КЦА-ПА11-ООС) возникла необходимость валидации и верификации методов. Методы испытаний по определению качества природного газа (компонентного состава газа, серосодержащих соединений, температуры точки росы и т.д.) включают неопределенность измерений. ГОСТ 31370-2008 «Газ природный. Руководство по отбору проб», которым руководствуется ХАЛ, не учитывает неопределенность отбора проб газа. Однако лабораторные исследования показывают, что вклад пробоотбора в неопределенности измерений может оказаться существенным. В связи с этим, ХАЛ поставила задачу провести экспериментальные расчеты неопределенности при отборе проб на основе рекомендательного документа второго издания 2019го года Eurachem / CITAC Guide «Неопределенность измерения, связанная с отбором пробы». Руководство по методам и подходам».

Как правило, неопределенность пробоотбора рассчитывается для неоднородных испытуемых объектов. Газ природный горючий является однородным гомогенным объектом. Экспериментальный расчет неопределенности покажет, какой она вклад вносит в конечный результат измерений (компонентный состав природного газа).  

Ключевые слова: валидация, верификация, газ горючий природный, отбор проб, неопределенность измерения.

Для определения качества газа ХАЛ руководствуется следующими нормативными документами: для отбора проб – ГОСТ 31370-2008 (ИСО 10715:1997) «Газ природный. Руководство по отбору проб», для определения компонентного состава газа – ГОСТ 31371.7-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности, часть 7 «Методика выполнения измерений молярной доли компонентов», для определения серосодержащих компонентов – ГОСТ Р 53367-2009 «Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом», для определения точки росы по воде – ГОСТ Р 53763-2009 «Газы горючие природные. Определение температуры точки росы по воде», для определения точки росы по углеводородам – ГОСТ Р 53762-2009 «Газы горючие природные. Определение температуры точки росы по углеводородам».

При отборе проб ХАЛ руководствуется ГОСТ 31370-2008 (ИСО 10715:1997), методика которого не учитывает неопределенность отбора. Рассмотрение отбора пробы, как неотъемлемой части процесса испытания,

делает необходимым определить вклад неопределенности отбора пробы в общую неопределенность испытаний - проводить валидацию отбора проб к целевому объекту. На основании рекомендательного документа Eurachem / CITAC Guide «Неопределенность измерения, связанная с отбором пробы» и КЦА-ПА11-ООС неопределенность пробоотбора газа горючего природного можно рассчитать экспериментально.

Фактическая неопределенность результата испытаний включает неопределенность анализа и неопределенность отбора пробы:

U(X)=+

Расчеты реализуются путём метода дисперсионного анализа. В минимальном варианте повторение заключается в отборе двух проб из каждого целевого объекта при полном рандомном повторении процедуры отбора пробы, что является методом двойных проб. Целевым объектом в проводимом эксперименте являются разные точки места отбора газа горючего природного. В качестве целевых объектов для отбора были выбраны ГИС "Чуй" 1113 км, АГНКС №3 г. Токмок, АГНКС №1 с. Ленинское, АГНКС №4 г. Кара-Балта, АГНКС №2 с. Пригородное в соответствие с утвержденной технологической картой контроля показателей природного газа на соответствие ГОСТ  27577-2000 «Газ природный топливный компримированный для двигателей внутреннего сгорания», СТО Газпром 089-2010 «Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам».

Сравнения между схемами отбора должны быть выполнены не менее чем для восьми объектов.

Пробы №1 и №2 выполняется двумя лаборантами.

Рисунок 1. Схема эксперимента по валидации отбора проб.

Все данные о датах и точках отбора проб внесены в протокол анализа природного газа под соответствующими номерами за 2021 год.

Газ горючий природный состоит из следующих компонентов: гелий, водород, этан, пропан, н-бутан, н-пентан, бензол, н-гептан, толуол, н-октан, изо-пентан, диоксид углерода, изо-бутан, нео-пентан, кислород, азот, гептаны, гексаны, серосодержащие соединения.

Оценка концентрации компонентов газа природного производится для каждого целевого объекта (точки отбора). В пример приведены данные о результатах измерения по одному из компонентов газа, конкретно, по этану, имеющему самую высокую концентрацию, по сравнению с другими компонентами газа, диоксиду углерода, имеющему относительно среднюю концентрацию и нео-пентану, имеющему самую низкую концентрацию.

Для полученных результатов испытаний для каждого объекта вычисляют:

Таблица 1.

Формулы для вычисления параметров объектов испытаний

Таблица 2.

Исходные данные по нео-пентану в соответствие с формулами из таблицы 1

Таблица 3.

Исходные данные по диоксиду углерода в соответствие с формулами из таблицы 1

Таблица 4.

Исходные данные по этану в соответствие с формулами из таблицы 1

На основании полученных оценок по каждому объекту, вычисляют:

Таблица 5.

Данные для расчета дисперсии по каждому объекту

Таблица 6.

Расчет дисперсии нео-пентана в соответствие с формулами из таблицы 2

Таблица 7.

 Расчет дисперсии диоксида углерода в соответствие с формулами из таблицы 2

Таблица 8.

Расчет дисперсии этана в соответствие с формулами из таблицы 2

Чтобы разложить общую дисперсию результатов требуется пользоваться дисперсиями величин – поэтому находят квадраты стандартных отклонений.

Таблица 9.

Результаты разложения общей дисперсии нео-пентана

Таблица 10.

Результаты разложения общей дисперсии диоксида углерода

Таблица 11.

Результаты разложения общей дисперсии этана

Представление результатов валидации:

Таблица 12.

Результат валидации по нео-пентану

При переводе расширенной неопределенности измерений с учетом отбора нео-пентана в молярные доли (%) мы получаем фактическую неопределенность, равную 0,00009. Полученное значение меньше целевой расширенной абсолютной неопределенности нео-пентана, которая равна 0,0003.

Таблица 13.

Результат валидации по диоксиду углерода

При переводе расширенной неопределенности измерений с учетом отбора диоксида углерода в молярные доли (%) мы получаем фактическую неопределенность, равную 0,002. Полученное значение меньше целевой расширенной абсолютной неопределенности диоксида углерода, которая равна 0,03.

Таблица 14.

Результат валидации по этану

При переводе расширенной неопределенности измерений с учетом отбора этана в молярные доли (%) мы получаем фактическую неопределенность, равную 0,07. Полученное значение меньше целевой расширенной абсолютной неопределенности этана, которая равна 0,27.

При проведенной валидации экспериментальный расчет неопределенности пробоотбора компонентов газа горючего природного показал, что фактические расширенные неопределенности гораздо меньше целевых. Таким образом, можно сделать вывод, что влияние пробоотбора незначительно, вследствие однородности газа горючего природного. На основе данного заключения можно сделать вывод, что методика валидирована.

Список литературы:

1.  Котова Е. В., Ибраева С. Б. КЦА-ПА11-ООС «Процедура по аккредитации ООС. Руководство по валидации и верификации методов». Второе издание. 01.07.2020
2. Eurachem / CITAC Guide. Measurement uncertainty arising from sampling a guide to methods and approaches Second Edition 2019. (Руководство Eurachem / CITAC Неопределенность измерения, связанная с отбором пробы. Руководство по методам и подходам. Второе издание. 2019 г.)
3. Eurachem Guide The Fitness for Purpose of Analytical Methods A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics Second edition, 2014
4. Eurachem Guide Planning and Reporting Method Validation Studies Supplement to Eurachem Guide on the Fitness for Purpose of Analytical Methods. First edition. 2019
5. Guidelines for the validation and verification of quantitative and qualitative test methods/NATA/ Technical Note 17 — June 2012
6. ISO/IEC 17025-2019 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий»
7. ГОСТ 31370-2008 (ИСО 10715:1997) «Газ природный. Руководство по отбору проб»
8. ГОСТ 31371.7-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности, часть 7 «Методика выполнения измерений молярной доли компонентов»