ПОЛУЧЕНИЕ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ КАЗАХСТАНА

Шунгитовые руды обладают высокой удельной пористостью и, следовательно, высокой площадью поверхности, являются чрезвычайно универсальными адсорбентами крупного промышленного значения. Они используется в широком спектре применений, связанных главным образом с удалением частиц путем адсорбции из жидкой или газовой фазы. Практически все материалы, содержащие высокое фиксированное содержание углерода, потенциально могут быть активированы. Все шунгитовые руды содержат микропоры, мезопоры и макропоры в своих структурах, но их относительные пропорции значительно различаются в зависимости от исходного сырья. Углеродное сырье обычно подвергается воздействию ряда различных методов активации, таких как физическая или химическая обработка, чтобы получить углерод с самой высокой адсорбционной способностью для конкретного применения. Применение сорбентов на основе шунгитовых руд огромно. Они могут выступать в качестве фильтрующего материала в фильтрах очистки воздуха для удаления газов и паров в промышленных средах.

В последние годы одной из основных проблем, связанных с адсорбцией является его экономическая эффективность. В данной работе мы описываем получение сорбентов на основе дешевого растительного и минерального углеродного сырья. Полученные угли систематически характеризовались по площади их поверхности, химическому составу и кристаллической морфологии. Был осуществлен широкий охват синтезированных сорбентов древесного и минерального происхождения (древесина, скорлупа орехов, плодовые косточки, шунгит). Применялись низкотемпературные режимы паровой активации (800-850°С), что благоприятно для развития микропористой структуры и предотвращения ожога поверхности. В итоге разработанная технология получения сорбентов была адаптирована к местному сырью. В настоящее время развитые страны получают доходы от подобной деятельности в десятки раз выше, чем развивающиеся, так как продают не сырье, а продукты глубокой переработки, стоимость которых несоизмеримо выше Данное возобновляемое вторичное сырье в Казахстане имеется в достаточных количествах для промышленного использования. Объемы мирового и казахстанского потребления различных форм углерода за последние годы значительно выросли. Однако предприятия пищевой и химической отраслей страны испытывают дефицит отечественных углеродных материалов, в связи с отсутствием собственного Казахстанского производства многих из них, и вынуждены импортировать их из-за рубежа [1].

Скорлупа косточек абрикоса и грецкого ореха является отходами производства напитков и кураги. Абрикос и грецкий орех произрастают в больших количествах в Южных районах Казахстана и в соседних странах Центрально-Азиатского региона [2].

Шунгитовые породы месторождения «Большевик» Восточно- Казахстанской области, которые являются отходом процесса добычи полиметаллических руд, использовали в качестве углерод-минерального сырья.

Шунгитовую породу, предварительно измельченную до фракции 0,315 мкн, обогащали методом пенной флотации для концентрирования углеродсодержащего сырья и стабилизации химического состава на флотомашине согласно принципиальной технологической схеме (рисунок 1).

Далее полученный концентрат подвергали сушке при 100–150°С в течение 3 ч при периодическом перемешивании. В высушенный концентрат добавляли связующий компонент (сахарная патока) и готовили цилиндрические гранулы на опытно-промышленной установке, состоящей из трех основных узлов: 1) смесителя, 2) экструдера и 3) лентопротяжной сушильной установки. Смеситель представлял собой аналог кондитерского тестомеса с максимальной массой загрузки до 70 килограммов. Он предназначен для смешивания высушенного флотоконцентрата со связующим компонентом (сахарная патока). Связующее вещество использовали в соотношении 1:5 с флотоконцентратом, что обеспечило оптимальные физико-химические показатели качества получаемого носителя и минимальный расход связующего. Смесь доводилась в тестомесе до консистенции вязкого теста с помощью воды и тщательно перемешивалась. Далее подготовленная смесь подавалась в экструдер с диаметром фильер 2 мм для формования брикетов, сформованные гранулы сушились на лентопротяжной сушильной установке [3].

1 - контактный чан; 2-3 - дозировочные аппараты флотореагентов; 4 – электродвигатель; 5-6 – мешалки осевого типа с четырехлопастными винтами; 7 - шламовый насос; 8-9 – краны регулировки подачи пульпы; 10–11 - колонны основной флотации и перечистной флотации соответственно; 12 – сборник флотоконцентрата; 13 – сборник избыточной воды; 14 – вакуумный насос; 15-16 - шламовые емкости; 17 – компрессор; 18–19 – манометры; 20–21 - узел аэрирования пульпы; 22–23 – трубчатые пеноотводы

Рисунок 1. Технологическая схема установки пенной флотации для концентрирования углеродсодержащего сырья

Скорлупа косточек абрикоса и грецкого ореха, отходы древесины саксаула подвергались дроблению и выбиралась рабочая фракция 3÷5 мм методом рассева на ситах. Рисовую шелуху предварительно промывали дистилированой водой и высушивали при 100 °С.

Процесс карбонизации образцов на основе минерального (шунгит) и растительного (скорлупа косточек абрикоса и грецкого ореха, отходы древесины саксаула и рисовая шелуха) сырья проводился в изотермических условиях. Термообработку сырья осуществляли в инертной атмосфере в температурном интервале 650–700 ⁰С при скорости нагрева 15–20 ⁰С/мин и времени выдержки 60 мин (при заданной температуре). Схема установки приведена на рисунке 2.

1 – реактор; 2 – подача газа; 3 – контроллер температуры; 4 – ЛАТР

Рисунок 2. Схема установки процесса карбонизации

На следующем этапе для образования микропор во внутренней структуре угля и тем самым для увеличения удельной поверхности, полученный уголь- сырец подвергали активации острым водяным паром при температуре активации 800–850 ⁰С в течении 60 мин на установке для парогазовой активации. Расход газа составил 1 л на 200 г адсорбента. Принципиальная схема установки для парогазовой активации острым паром представлена на рисунке 3.

Приготовление модифицированных углеродсодержащих адсорбентов. Активация с NaOH адсорбента на основе шунгитового концентрата. После процесса пенной флотации для концентрирования углеродсодержащего сырья, концентрат высушивали при 140-150 °C. После порошок шунгита смешивали с сухим едким натром при разных соотношениях масс (1:0,8 и 1:1), затем добавляли дистиллированную воду и смесь высушивали 24 ч при 70 °C. Затем связующее вещество (сахарная патока) было добавлено к высушенному концентрату [4].

1– колбанагреватель; 2 – сосуд с водой; 3 –термоизолированный реактор с нагревателем и заглушкой; 4 – измерительные приборы; 5 – ЛАТР

Рисунок 3. Схема установки для парогазовой активации углеродсодержащих адсорбентов острым паром

Импрегнирование углеродсодержащих адсорбентов проводили путем нанесения металсодержащего катализатора методом пропитки. Выбор и содержание оксидов данных металлов были определены анализом данных [5]. Они показали эффективность очистки воздуха на 99% от о-ксилола с концентрацией 0,6 г/м³ композиционными материалы с Cu-Mn-Ce.

Для получения углерод-металлического катализатора для очистки воздуха от ЛОС, носитель поэтапно пропитывали при постоянном перемешивании солями церия, марганца и меди, с дальнейшим упариванием раствора при температуре 100-110 °С. Далее сухой импрегнированный носитель прокаливали в атмосфере инертного газа при температуре 500 °С в течение 1 ч в муфельной печи для образования оксидов. Температуру прокаливания подбирали таким образом, чтобы все соли, применявшиеся для пропитки носителя, разложились до оксидов этих металлов. Для того чтобы избежать образования непрочного высокопористого продукта, осуществляли медленный подъем температуры. Скорость подъема температуры составила 2°С/мин. Концентрацию импрегнируемой соли подобрали таким образом, чтобы содержание оксидов церия, марганца и меди составляло 2 %, 3 % и 3 % (масс.), соответственно. Таким образом были получены 3 углерод-металлические каталитические системы:

- углерод-металлическая (Ce-Mn-Cu) - каталитическая система на основе скорлупы грецкого ореха;

- углерод-металлическая (Ce-Mn-Cu) - каталитическая система основе активированного угля;

- углерод-металлическая (Ce-Mn-Cu) - каталитическая система на основе шунгитового концентрата.

Полученные сорбенты из минерального сырья Казахстана обладают хорошими сорбционными качествами. Наиболее высокий показатель насыпной плотности у сорбента на основе концентрата шунгита (928 г/дм³). Наиболее высокие показатели адсорбционной активности по йоду у сорбентов на основе скорлупы грецкого ореха и косточек абрикоса (65 и 64 %). Наибольшей удельной площадью поверхности обладает также адсорбенты на основе скорлупы грецкого ореха и косточек абрикоса (950 и 815 м²/г). Сорбенты, протестированные в статическом режиме, показали 80-100 % адсорбцию бензола, толуола, этанола, ксилола.

Использование таких сорбентов являются перспективным направлением в Казахстане, а именно использование шунгитовых руд, различных глин, цеолитсодержащих пород в соединении с растительным сырьем. Плюсом также является что шунгит это отходный элемент производства. Соединение шунгита с растительным сырьем позволяет получить композиционный сорбент с большими объемами микропор и мезопор, что обеспечивает возможность его использования при очистке воды и почвы от ионов тяжелых металлов, радионуклидов и органических красителей.

Список литературы:

1. Вафин Р. А., Нечипуренко С. В., Ефремов С. А., Наурызбаев М. К. Получение углеродного концентрата на основе отходов золотодобывающей промышленности и использование его в технологических процессах / Р. А. Вафин, С. В. Нечипуренко, С. А. Ефремов , М. К. Наурызбаев // Материалы международной конференции «Экологические проблемы глобального мира», Москва, 26-27 октября 2010 г. – С. 61–62.
2. W.H.O. Asthma. Media Center. Fact sheet N°30, 2013 http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs307/en/.n 25.10.2016
3. Саврасова Ю. А. Углеродные адсорбенты на основе лигноцеллюлозных материалов / Ю. А. Саврасова // Лесной журнал, 2012. – Т. 1. – С. 107–112.
4. Eremina A.O., Golovina V.V., Chesnokov N.V., Kuznetsov B.N. Carbon adsorbents from hydrolytic Lignin for waste waters purification from organic contaminations/ A.O. Eremina, V.V. Golovina, N.V. Chesnokov, B. N.  Kuznetsov // Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2011. – Vol. 4, Is. 1. – P. 100–107.
5. Dossumov K., Nauryzbayev M., Churina D., Efremov S., Kenessov B., Telbayeva M. Composite materials for adsorption catalytic purification of toxic organic impurities / K. Dossumov, M. Nauryzbayev, D. Churina, S. Efremov, B. Kenessov, M. Telbayeva // Journal of Energy and Power Engineering, 2015. – Vol.9, Is. 3. – P. 259–264