МЕТОДЫ УТИЛИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

Хотя химическая промышленность является не первой по количеству отходов, но разнообразие по химическому составу и высокая их токсичность ставят химическую промышленность в ряд основных загрязнителей окружающей среды. Отходы химического производства это разнообразные по свойствам и составу остатки, образующиеся при производстве продукции: стружка, рудная мелочь, обрезки, балластная составляющая минерального сырья и топлива, которую отделяют при обогатительных процессах, зола, шлаки, графитная пыль. [1]

Отличительной особенностью химической промышленности является образование высокотоксичных выбросов. Из общего количества твердых отходов, ежегодно образующихся на предприятиях химической промышленности, около 0,9–1,0 % относятся к 1-му классу опасности, 1,8–2,0 % – к 2-му, 22,3–22,5 % – к 3-му, остальные 74–75 % – к 4-му классу опасности. [2]

В настоящее время намечены основные направления решения серьезных экологических проблем химической промышленности:

- разработка новых технологий, исключающих или значительно сокращающих образование токсичных выбросов;

- создание замкнутых энерготехнологических и водооборотных циклов;

- использование побочных продуктов производства и отходов в качестве вторичного сырья;

- совершенствование систем очистки промышленных отходов. [2]

В частности, в настоящее время остро стоит вопрос переработки отходов производства экстракционной фосфорной кислоты. Первичная обработка фосфорсодержащего концентрата серной кислотой в общем виде описывается следующим уравнением реакции

Ca₅ (PO₄ )₃F+5H₂SO₄ +nH₃PO₄ +mH₂O=(n-3)H₃ PO₄+5CaSO₄ mH₂O +HF

Основным продуктом по этой реакции, является экстракционная фосфорная кислота, вторичным продуктом, получаемым по реакции 1, является фосфогипс (полугидрат или дигидрат), которого в зависимости от соотношения в исходном апатите , на 1 т последнего получается от 4 до 6 т, а при мировом производстве фосфорной кислоты примерно 35–37 млн т/год образуется около 180 млн тонн. [3, 4]

Можно выделить следующие основные направления, по которым ведутся разработки в области утилизации фосфогипса:

- для производства гипсовых вяжущих и изделий в цементной промышленности в качестве минерализатора – добавки к сырьевой смеси и как регулятор скорости схватывания – вместо природного гипса;

- наполнителя в производстве пластмасс, стекла;

-  в строительстве автомобильных дорог;

- для производства серной кислоты, цемента и извести;

- в сельском хозяйстве для химической мелиорации кислых и солонцовых почв;

- для компостирования с органическими удобрениями и др. [5]

Применение фосфогипса в качестве регулятора сроков схватывания цемента и как минерализатора при обжиге клинкерной шихты взамен природного гипсового камня освоено в промышленном масштабе и дает положительный экономический эффект. [5] Основным, препятствием для более широкого использования фосфогипса в процессах регулирования схватывания цемента является наличие в нем примесей растворимого Р₂О₅ и необходимость его сушки и гранулирования.

Утилизация фосфогипса ведется в том числе и путём производства гипсовых вяжущих веществ на его основе. Однако на свойства гипсовых вяжущих веществ в значительной мере влияет количество и вид примесей, присутствующих в фосфогипсе. [6] Наиболее негативное действие на переработку фосфогипса в вяжущие оказывают фтористые соединения и фосфорная кислота, которых в полугидрате и дигидрате содержится соответственно 0,7–0,5 % и 1,0–1,5 % [7]. Наличие в фосфогипсе водорастворимых фосфор- и фторсодержащих примесей усложняет переработку его по сравнению с природным гипсовым камнем, вызывает необходимость промывки, нейтрализации и др. и обуславливает, соответственно, более высокие энергозатраты.

Гипсовые вяжущие представляют собой β- или α-модификации полугидрата кальция. Процесс получения вяжущих обычно состоит из двух стадий:

- очистки фосфогипса от соединений фтора и фосфора;

- дегидратации CaSO₄·2H₂O до CaSO₄·0,5H₂O.

Дегидратацию осуществляют путем обжига в печах при температуре 150–170 °С либо в автоклавах при температуре 120–150 °С. Второй путь является предпочтительным, так как при этом получают более крупные кристаллы полугидрата.

В настоящее время разработан и опробован в производственных условиях ряд технологий получения гипсовых вяжущих из фосфогипса. В частности, в Японии, Франции, Бельгии, Бразилии фосфогипс используют для получения строительного гипса и высокопрочного гипсового вяжущего. [5]

Другим достаточно рациональным способом утилизации фосфогипса является регенерация из него серы в виде серной кислоты с попутным получением портландцемента.

Схематично процесс может быть описан суммарной реакцией

2CaSO₄ + С →2СаО + 2SO₂ + СО₂                                                            (1)

Наличие в шихте песка и глины интенсифицирует термическое превращение сульфата кальция.

Реакция образования цементного клинкера происходит при температуре 1400–1450 °С в печи. Для полного восстановления сульфата кальция применяют небольшой избыток углерода, компенсирующий его расход на побочные реакции. Обычно избыток углерода не превышает 20–30 % от стехиометрического количества, а содержание кислорода в обжиговом газе не должно превышать 0,5–0,6 объемн. %. [5]

Получение серной кислоты и цемента из фосфогипса осложняется присутствием в нем таких примесей, как Р₂О₅ и F.

Несмотря на большое число предложенных и разработанных технологических процессов, степень утилизации фосфогипса во многих странах мира продолжает оставаться низкой. Учитывая многотоннажность этого отхода, возможными областями его использования должны быть отрасли, выпускающие также многотоннажную продукцию. К таким производствам относится промышленность строительных материалов, но для успешного применения фосфогипса в строительной промышленности необходима его предварительная очистка от Р₂О₅ и соединений фтора с последующей грануляцией и сушкой.

К наиболее рациональным способам утилизации фосфогипса относятся производство из него гипсовых вяжущих и цемента. Эти способы широко используются в Японии, ФРГ, Франции и Бельгии.

Другой многотоннажной областью потребления фосфогипса является сельское хозяйство.

Производство серной кислоты и цемента и серной кислоты и извести из фосфогипса является нерентабельным по сравнению с традиционными методами получения этих продуктов. [5]

Список литературы:

1. Отходы химических производств: [Электронный ресурс] // Режим доступа: https://msd.com.ua/vvedenie-v-specialnost/otxody-ximicheskix-proizvodstv (Дата обращения: 25.05.2020).
2. Семенова И. В. Промышленная экология Учебник для студ. ВУЗов. / И. В. Семенова. – М. : Академия, 2009. – 528 с.
3. Кочетков С. П., Брыль С. В. Основные экологические аспекты комплексной переработки природного фосфатного сырья / С. П. Кочетков, С. В.  Брыль // Экология и строительство, 2016. – № 2. – С. 9–17
4. Кочетков С. П., Брыль С. В., Ильин А. П., Рухлин Г. В. Проблемы и перспективы использования вторичных продуктов переработки природных фосфатов для получения строительных материалов / С. П. Кочетков, С. В. Брыль, А. П. Ильин, Г. В.  Рухлин // Экология и строительство, 2016. – № 4. – С. 20–28
5. Наркевич И. П. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ / И. П. Наркевич, В. В. Печковский. –  М. : Химия, 1984. – 239 с.
6. Иваницкий В. В., Классен П. В., Новиков А. А. Фосфогипс и его использование / В. В. Иваницкий, П. В. Классен, А. А. Новиков. – М.: Химия, 1990.  – 224 с.
7. Кочетков С. П., Смирнов Н. Н., Ильин А. П. Комплексная механохимическая переработка фосфатов: фосфатное сырье: производство и переработка / С. П. Кочетков, Н. Н. Смирнов, А. П. Ильин // Материалы международной научно-практической конференции – М.: НИУНФ, 2012. – С. 98–102.