НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ  СИНТЕЗ  КАРБОНИТРИДА  ЦИРКОНИЯ

Майорова  Екатерина  Сергеевна

бакалавр,  УрФУ,  РФ,  г.  Екатеринбург

E-mail:  maiorova_yekaterina@mail.ru

Шишкин  Роман  Александрович

инженер,  УрФУ,  РФ,  г.  Екатеринбург

E-mail:  r.shishkin@yahoo.com

 TEMPERATURE  ZIRCONIUM  CARBONITRIDE  SYNTHESIS

Mayorova Ekaterina

bachelor,  UrFU,  Russia,  Yekaterinburg

Shishkin Roman

engineer,  UrFU,  Russia,  Yekaterinburg

АННОТАЦИЯ

Карбонитрид  циркония  известен  своей  высокой  температурой  плавления,  твёрдостью,  износостойкостью,  коррозионной  и  стойкостью  к  окислению.  Карбонитрид  циркония,  обладающий  кристаллической  структурой  типа  NaCl,  является  одним  из  наиболее  привлекательных  соединений  переходных  металлов,  благодаря  своим  высоким  свойствам.  Однако,  существует  проблема  в  синтезе  карбонитридов  переходных  металлов  вследствие  сложной  стехиометрии  и  высоких  температур  синтеза.  Новый  метод  получения  карбонитрида  циркония  предложен  с  использованием  карбоната  щелочного  металла  в  качестве  углеродсодержащего  компонента.

ABSTRACT

Zironium  carbonitride  is  well  known  due  to  high  melting  point,  hardness,  wear  resistance,  corrosion  and  oxidation  resistance.  Zirconium  carbonitride  with  NaCl  crystal  structure,  is  one  of  the  most  attractive  transition  metals  compounds  though  its  excellent  properties.  However,  problem  in  transition  carbonitrides  synthesis  exists  due  to  sophisticated  stoichiometry  and  high  synthesis  temperatures.  Novel  zirconium  carbonitride  synthesis  method  is  suggested  using  alkali  metal  carbonate  as  a  carbon  source.

Ключевые  слова:  карбонитридциркония;  синтез;  магнийтермия.

Keywords:  zirconium  carbonitride;  synthesis;  magnesium  thermal.

Карбонитриды  переходных  металлов  представляют  чрезвычайный  интерес  вследствие  своих  уникальных  свойств,  таких  как  высокая  температура  плавления,  твёрдость,  химическая  стабильность,  коррозионная  и  стойкостью  к  окислению,  износостойкость.  Среди  синтезированных  соединений,  карбонитрид  циркония  представляет  особый  интерес  в  качестве  абразивного  материала,  высокотемпературного  огнеупорного  материала  и  многих  других  возможных  областей  применения.  Особенно  стоит  отметить  возможность  применения  при  высоких  температурах  [1,  c.  1].

На  данный  момент  известен  ряд  методов  синтеза  карбонитридов:  карботермическое  восстановление  оксида  циркония  в  азоте,  прямое  нитрование  в  присутствии  угля,  реакционный  перемол  в  планетарной  мельнице,  твёрдофазные  реакции  и  др.  Среди  вышеперечисленных  методов  наибольшее  распространение  получил  метод  карботермического  восстановления,  благодаря  своей  простоте  и  возможности  проведения  в  промышленных  масштабах.  Однако,  значительные  недостатки  данного  метода  —  длительность  реакции  и  её  проведение  при  высоких  температурах  [2,  c.  1].

Данную  проблему  предложено  решить  при  использовании  металлического  магния  в  качестве  восстановителя.  Термодинамический  анализ  показывает,  что  восстановление  оксида  циркония  магнием  может  проходить  с  достаточной  полнотой  уже  при  достаточно  низких  температурах  1000—1200  °С.  Источником  циркония  был  выбран  оксид  циркония,  вследствие  широкой  доступности.  Более  того  разработан  ряд  технологий  золь-гель  и  синтеза  сжиганием  с  получением  нано  размерного  оксида  циркония.  Вследствие  проведения  твёрдофазных  реакций  синтеза  удельная  поверхность  исходных  компонентов  играет  значительную  роль.

Особый  интерес  представляет  выбор  углерод  содержащего  компонента,  которым  может  являться  уголь,  органическое  соединение  (например,  глюкоза),  метан  или  карбонат  щелочного  металла.  Наиболее  благоприятной  является  реакция  с  карбонатом  щелочного  металла  с  образованием  расплава,  который  в  свою  очередь  является  превосходным  восстановителем  и  будет  поддерживать  реакцию  восстановления.  Более  того  было  экспериментально  доказано,  что  при  1200  °С  карбонитрид  циркония  образуется  только  при  использовании  карбоната  щелочного  металла  в  качестве  углерод-содержащего  компонента,  в  противном  случае  образовывался  лишь  нитрид  циркония.  Термодинамически,  наиболее  благоприятной  является  реакция  с  карбонатом  натрия,  расчёт  энергии  Гиббса  данной  реакции  представлен  в  таблице  1.

Сода  ЧДА,  была  выбрана  из  других  карбонатов  щелочных  металлов  вследствие  своей  доступности,  также  стоит  отметить,  что  образующийся  в  результате  реакции  натрий  является  менее  реакционно  способным,  чем  калий.

Таблица  1.

Расчёт  свободной  энергии  Гиббса  реакции  образования  карбонитрида  циркония

Исходя  из  термодинамических  расчётов  при  достаточных  скоростях  нагрева  реакция  может  протекать  в  режиме  теплового  взрыва,  что  может  значительно  сократить  время  реакции.

При  проведении  синтеза  данные  РФА  подтвердили  образование  карбонитрида  циркония.  Однако,  механизм  карбидообразования  до  конца  не  ясен.  Термодинамически  более  вероятным  является  следующий  механизм  —  восстановление  соды  до  неустойчивого  карбида  натрия  состава  Na₂C₂  с  последующим  взаимодействием  с  металлическим  цирконием,  восстановленым  из  окисла.

1. Na₂C₂  +=  2ZrC  +  Na^(l)

Особой  сложностью  в  синтезе  карбонитридов  переходных  металлов  является  тот  факт,  что  они  склоны  образовывать  твёрдые  растворы  внедрения.  А,  значит,  особое  внимание  должно  быть  уделено  количеству  внедрившегося  в  кристаллическую  решётку  карбонитрида  азота,  значительно  влияющего  на  свойства  конечного  продукта.

Стоит  отметить,  что  вышеупомянутая  реакция  может  быть  проведена  в  автоклаве  при  избыточном  количестве  магния,  для  поглощения  кислорода  воздуха  и  карбамида  в  качестве  источника  азота.  При  температурах  600—1200  °С  в  течение  1—20  часов  в  зависимости  от  температуры.

Существенным  недостатком  данного  метода  является  сложное  разделение  продуктов  реакции.  Была  предложена  промывка  карбонитрида  циркония  разбавленным  раствором  соляной  кислоты,  после  чего  дополнительная  промывка  чистым  спиртом  (этиловым  или  изопропиловым)  и  последующая  сушка  в  вакууме.

В  результате  размер  частиц  синтезированного  порошка  карбонитрида  циркония  составил  20—40  нм. 

С  помощью  данного  метода  может  быть  получен  наноразмерный  карбонитрид  циркония  достаточной  чистоты  (более  99,9  %)  в  промышленных  объёмах.

Список  литературы:

1. Grigore  E.  Zirconium  carbonitride  films  deposited  by  combined  magnetron  sputtering  and  ion  implantation  //  Surface  and  Coating  technology.  —  2010.  —  №  204.  —  C.  1889—1892.
2. Wang  L.  Solid-state  reaction  synthesis  of  ZrC  from  zirconium  oxide  at  low  temperature  //  International  journal  of  Refractory  Metals  and  Hard  Materials.  —  2013.  —  №  38.  —  C.  134—136.