Телефон: +7 (383)-202-16-86

Статья опубликована в рамках: XXIV Международной научно-практической конференции «Технические науки - от теории к практике» (Россия, г. Новосибирск, 07 августа 2013 г.)

Наука: Технические науки

Секция: Химическая техника и технология

Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции

Библиографическое описание:
Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Сёмченко В.В. [и др.] ХИМИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ // Технические науки - от теории к практике: сб. ст. по матер. XXIV междунар. науч.-практ. конф. – Новосибирск: СибАК, 2013.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

Хентов Виктор Яковлевич


д-р  хим.  наук,  профессор  Южно-Российского государственного технического университета,  г.  Новочеркасск


E-mail:  vkhentov@mail.ru

Великанова Лидия Николаевна


 канд. хим. наук, доцент Южно-Российского  государственного  технического  университета,  г.  Новочеркасск


Сёмченко Владимир  Владимирович


канд.  хим.  наук,  доцент  Южно-Российского государственного технического университета,  г.  Новочеркасск


Хуссейн Ханаа Хассан


аспирант Южно-Российского государственного технического университета,  г.  Новочеркасск


 


CHEMICAL  SECURITY  NEW  EXTRACTIVE  METALLURGY  INDUSTRIAL  WASTE


Victor  Khentov


doctor  of Chemical Sciences,  Professor  of  South-Russian  State  Technical  University,  Novocherkassk


Lidiya  Velykanova

candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of South-Russian State Technical University, Novocherkassk


Vladimir  Semchenko


candidate  of  Chemical  Sciences,  Associate  Professor  of  South-Russian  State  Technical  University,  Novocherkassk


Khan  Hussain


Graduate  student  of  South-Russian  State  Technical  University,  Novocherkassk


 


АННОТАЦИЯ


Разработаны основы химического обеспечения новой технологии извлечения металлов из техногенного сырья. Метод извлечения металлов базируется на донорно-акцепторном взаимодействии нуль-валентных металлов и их ковалентных соединений с органическим лигандом в неводном растворителе. Из комплексных соединений металл может быть выделен электрохимически, термическим разложением комплекса, восстановлением сильным восстановителем. Комплексообразование   может  быть  использовано  для  реставрации  нанесенных  катализаторов,  ионселективных  электродов,  снятия  отложений  с  поверхности  химической  аппаратуры.


ABSTRACT


The  fundamentals  of  chemical  ensure  the  new  technology  of  extraction  of  metals  from  industrial  wastes.  Method  of  extraction  of  metals  based  on  the  donor-acceptor  interaction  zero-valent  metals  and  their  compounds  with  covalent  ligand  in  non-aqueous  organic  solvent.  Transferred  from  the  dissolved  state  in  the  metal  complex  can  be  recovered  by  thermal  decomposition  of  the  complex,  a  strong  reduction  of  a  reducing  agent  and  electrochemically.  Complexation  can  be  used  for  restoration  of  supported  catalysts,  ion-selective  electrodes,  removing  deposits  on  the  surface  of  chemical  apparatus.


 


Ключевые  слова:  донорно-акцепторные системы; неводные растворители; структурные параметры твердого тела; мицеллярный катализ; ;  критическая  концентрация  мицеллообразования;  рециклинг  металлов.


Keywords:  donor-acceptor  system;  non-aqueous  solvents;  solid  structural  parameters;  micellar  catalysis;  critical  micelle  concentration;  recycle  of  metals.


 


Производственная  деятельность  человека  привела  к  значительному  накоплению  техногенных  отходов.  Основными  производителями  отходов  являются  горнодобывающие,  металлургические,  топливно-энергетические,  химические  и  электрохимические  предприятия.  Значительное  количество  отходов  приходится  на  пылевые  выбросы  промышленных  предприятий,  отвалы  горнодобывающей  и  металлургической  промышленности,  зольные  отходы  тепловых  электростанций.  В  техногенных  отходах,  которые  геологи  называют  техногенными  залежами,  содержатся  разнообразные  металлические  элементы.  Это  металлы  платиновой  группы,  золото,  серебро  и  другие  самые  разнообразные  переходные  металлы.  Металлические  элементы  в  отходах  находятся  в  свободном  состоянии  и  в  виде  ковалентных  химических  соединений.  Металлы  содержатся  в  отработанных  катализаторах,  шламах  гальванических  предприятий,  в  золошлаковых  отходах,  в  дымовых  газах.


К  сожалению,  существующие  гидрометаллургические  методы  исчерпали  свои  возможности.  Перевод  металлических  элементов  в  растворенное  состояние  при  малом  содержании  в  отходах  может  быть  произведен  на  основе  использования  неводных  донорно-акцепторных  систем.  Установлено,  что  нуль-валентные  металлы  и  их  ковалентные  соединения  активно  взаимодействуют  с  органическим  лигандом,  растворенным  в  неводном  растворителе  [5,  9,  10,  11].  В  табл.  1  представлены  кинетические  параметры,  демонстрирующие  эффективность  взаимодействия  ряда  соединений  с  салицилальанилином  в  диметилформамиде.


Таблица  1.


Скорость  взаимодействия  V,  энергия  активации  Еа  [10]

Соединение

V·106,  моль/(см2∙ч)

Еа,  кДж/моль

Соединение

V·106,  моль/(см2∙ч)

Еа,  кДж/моль

Cu2O

1,27

54,0

Ni2O3

0,04

143,0

CuO

0,50

71,0

CoO

0,56

137,4

Cu(OH)2

14,85

19,5

Co2O3

0,11

129,0

(CuOH)2CO3

18,80

43,3

FeO

0,33

150,9

Cu3(PO4)2

0,05

54,3

Fe2O3

0,30

139,0

Cu2S

1,97

18,3

MoO3

0,97

141,0

CuS

1,29

38,9

WO3

0,74

114,4

NiO

0,21

150,0

Ag2S

3,70

51,1


 


Донорно-акцепторная  система  позволяет  извлекать  металлы  из  бедного  рудного  сырья  (табл.  2)  [3,  10,  11].


Таблица  2.


Скорость  извлечения  металла  V  (моль/г·ч),  энергия  активации  Ea  (кДж/моль),  степень  извлечения  α  (%)

Рудное  сырье

Формула

V·105

Ea

α

Халькопирит

CuFeS2

64,00

53±2

37,61

Халькозин

Cu2S

148,00

18,3±1

81,39

Ковеллин

CuS

76,00

38,9±2

85,60

Борнит

Cu5FeS4

22,00

117±3

47,60

Куприт

Cu2O

19,00

36±1

63,33

Тенорит

CuO

59,00

68±2

70,60

Малахит

(CuOH)2CO3

24,00

43±4

79,89

Шпинель

CuFe2O4

3,33

171±3

72,47

Гематит

Fe2O3

3,75

98±2

76,70

Магнетит

Fe3O4

0,13

87±3

69,59

Сидерит

FeCO3

1,50

69±2

72,34

Ванадит

Pb5(VO4)3Cl

58,00

45±4

50,71

Аргентит

Ag2S

183,00

-

76,00


 


Реакционная  способность  лиганда  в  полярных  растворителях  существенно  возрастает.  Найдена  связь  константы  донорно-акцепторного  взаимодействия  нуль-валентного  металла  с  салицилальанилином  k  и  параметра  полярности  растворителя  Димрота-Райхардта  ЕТ  [10]:


 


ln  k  =  aET  +  b,


 


где:  a  и  b  —  эмпирические  коэффициенты.


Подобные  зависимости  получены  и  для  других  металлов.  Причем  коэффициенты  этих  зависимостей  для  растворителей,  содержащих  и  не  содержащих  кислород,  заметно  различаются.  Очевидно,  что  электрофильность  растворителя  в  донорно-акцепторном  взаимодействии  играет  важнейшую  роль.


В  смешанных  растворителях  происходит  изменение  сольватации  лиганда,  что  отражается  на  скорости  донорно-акцепторного  взаимодействия  (рис.  1)  [8].


 


Рисунок  1.  Зависимость скорости V взаимодействия компактной меди с 0,01 М раствором салицилальанилина в диметилформамиде от концентрации воды С


 

Особый  интерес  вызывает  применение  в  качестве  неводного  растворителя  микрогетерогенных  организованных  сред  на  основе  поверхностно-активных  веществ  (ПАВ)  [4].  С  этими  средами  связано  проявление  мицеллярного  катализа.  Мицеллы,  играющие  роль  микрореакторов,  появляются  при  введении  в  воду  ПАВ  при  концентрациях  превышающих  критическую  концентрацию  мицеллообразования  (ККМ).  Для  неводных  растворителей  ККМ  возрастает  на  несколько  порядков.  Этот  результат  получен  авторами  при  изучении  вязкости  и  поверхностного  натяжения.  Введение  в  диметилформамид  оксиэтилированного  изооктилфенола  RC6H4O(CH2CH2O)nH,  где  n  =  7  (число  присоединенных  молей  оксида  этилена),  R  —  гидрофобный  углеводородный  радикал  С610,  ККМ  при  20  оС  была  достигнута  при  15-ти  процентном  содержании  ПАВ.  В такой организованной среде с содержанием лиганда салицилальанилина (0,1 моль/л), скорость донорно-акцепторного взаимодействия при 20 оС возросла в три раза.


  Важную  роль  в  процессе  донорно-акцепторного  взаимодействия  играют  структурные  параметры  твердого  тела.  Установлена  связь  энергии  активации  Ea  реакции  взаимодействия  переходного  металла  с  салицилальанилином  (0,01  М)  в  диметилформамиде  и  физическими  параметрами,  характеризующими  твердое  тело  (работа  выхода  Aвых,  энергия  сублимации  Eсуб,  теплота  образования  оксидов  при  298  К  H,  энергия  связи  элемента  Eсв,  температура  плавления  Tпл,  температура  кипения  Tкип,  поверхностная  энергия  зародыша  кристаллизации  W,  атомная  концентрация  элемента  Cат).  В  табл.  3  представлены  корреляционные  зависимости.  Расчеты  выполнены  на  основании  данных  приведенных  в  [12].


Таблица  3.


Корреляционные  зависимости  между  энергии  активации  Ea  и  физическими  параметрами  металлов,  коэффициент  корреляции  R

Физический  параметр  металла

Функциональная

зависимость

R

Авых,  эВ

Еа  =  1048,56–223,27Авых

0,74

Eсуб,  кДж/моль

Еа  =  –298,95  +  0,90Eсуб

0,74

H,  кДж/моль

Еа  =  -36,60  +  0,40H

0,74

Eсв,  кДж/моль

Еа  =  –426,380  +  5,396Есв

0,90

ТплоС

Еа  =  –333,323  +  0,315Тпл

0,96

ТкипоС

Еа  =  –1008,945  +  0,401Ткип

0,83

W,  эрг/см2

Еа  =  –278,004  +  1,695W

0,96

Cат.,  1022,  см-3

Еа  =  –1334,403  +  162,576Cат

0,92


 


Для  химического  восстановления  переходных  металлов  из  комплексных  соединений  может  быть  использован  сильный  восстановитель  гидразин:


 


N2H4  –  2e  ®  N2  +  4H+  −1,16  B.


 


Восстановление  металла  происходит  по  схеме:


 


Меz+(растворитель–лиганд)  +  N2H4®  Me¯  +  N2­  +  4H+(растворитель–лиганд).


 


Скорость  реакции  может  быть  вычислена  по  количеству  выделившегося  азота.


При  термическом  разложении  комплексного  соединения  образуются  в  высокодисперсном  состоянии  металл  и  его  оксид.  Соотношение  продуктов  разложения  зависит  от  природы  металла,  структуры  комплекса  и  кинетических  параметров  термической  обработки.  При  терморазложении  биметаллических  комплексов  могут  быть  получены  нано  частицы  металлических  сплавов.


Электроосаждение  металла  может  быть  выполнено  из  неводных  растворов  комплексных  соединений.  Неводный  растворитель  в  области  потенциалов  от  +1  до  ‒2  В  электрохимически  устойчив.


Донорно-акцепторные системы нашли  использование  в  реставрационных  процессах.  Реставрацию  отработанного  катализатора  производят  раствором  лиганда  в  неводном  растворителе  [13].  В  результате  образуются  комплексные  соединения  переходных  металлов.  Затем  производят  пропитку  пористого  носителя  и  восстановление  комплекса  до  металла.  Одновременно  может  быть  получен  оксид  металла.


Донорно-акцепторные  системы  были  использованы  для  реставрации  Cu-селективных  электродов  [6].  С  целью  восстановления  чувствительности  электродов  проводили  их  обработку  в  растворах  салицилальанилина  в  диметилформамиде,  промывку  и  сушку.  Изменение  чувствительности  Cu-селективных  электродов  демонстрирует  табл.  4.


Таблица  4.


Изменение  чувствительности  Cu-селективных  электродов

Чувствительность,  мВ/pCu

Примечания

26

Механическое  формование  электрода

15

После  17  лет  эксплуатации  электрода

35

После  реставрации


 


Донорно-акцепторные  системы  были  использованы  для  удаления  оксидов  с  поверхности  металлических  деталей  [1]  и  удаления  тонкопленочных  покрытий  с  отбракованных  оптических  изделий  [2].


 


Список  литературы:


1.А.  с.  1216252  СССР:  Кл.  С  23  F  1/28.  Состав  для  снятия  окалины  с  поверхности  никеля  /  В.Я.  Хентов,  Л.Н.  Великанова,  Л.К.  Ефимова  и  др.  —  Заявл.  13.01.84;  Опубл.  07.03.86,  Бюл.  №  9.


2.А.  с.  1686034  СССР:  Кл.  С  09  К  13/08  Состав  для  снятия  тугоплавких  покрытий  на  основе  d-элементов  IV-группы  с  металлических  деталей  /  Ш.А.  Фурман,  В.Я.  Хентов,  Ю.В.  Власов,  Л.Н.  Великанова.  —  Заявл.  24.07.89;  Опубл.  23.10.91,  Бюл.  №  39.


3.Великанова  Л.Н.,  Семченко  В.В.,  Хентов  В.Я.  Кинетические  закономерности  извлечения  металлов  из  техногенного  сырья.  //  Журнал  прикладной  химии.  —  2011.  —  Т.  84.  —  Вып.  9.  —  С.  1418—1423.


4.Вережников  В.Н.  Организованные  среды  на  основе  коллоидных  поверхностно-активных  веществ.  —  Издательско-полиграфический  центр  Воронежского  государственного  университета.  —  2008.  —  74  с.


5.Кужаров  А.С.,  Хентов  В.Я.  О  взаимодействии  высокодисперсных  переходных  металлов  с  салицилальанилином  //  Координационная  химия,  —  1979.  —  №  4.  —  С.  601.


6.Патент  2186378  РФ:  Кл.  7  G  01  №  27/30  Способ  получения  и  регенерации  мембраны  Cu-селективного  электрода  /  Л.Н.  Великанова,  И.И.  Волченко,  М.С.  Липкин  и  др.  —  Заявл.  03.07.02;  Опубл.  27.07.02,  Бюл.  №  21.


7.Семченко  В.В.,  Великанова  Л.Н.,  Хентов  В.Я.  Влияние  природы  растворителя  на  кинетику  донорно-акцепторного  взаимодействия  меди  с  салицилальанилином.  //  Известия  вузов.  Северо-Кавказский.  регион.  Технические  науки.  —  1998.  —  №  2.  —  С.  55—58.


8.Семченко  В.В.  Особенности  кинетики  координационного  взаимодей-ствия  d-металлов  и  их  соединений  с  2-окси-1-бензилиденанилином  в  апротонных  и  смешанных  растворителях:  Дис.…к.  х.  н.  —  Нальчик,  2009.  —  129  с.


9.Хентов  В.Я.,  Великанова  Л.Н.,  Кужаров  А.С.,  Верещака  В.В.  Донорно-акцепторное  взаимодействие  меди,  никеля  и  их  труднорастворимых  соединений  с  салицилальанилином.  //  Интенсификация  процессов  переработки  минерального  сырья.  —  М.:  —  Наука.  —  1981.  —  С.  156—159.


10.Хентов  В.Я.,  Великанова  Л.Н.,  Семченко  В.В.,  Слабинская  А.Б.  Извлечение  металлов  из  техногенного  сырья.  //  Журнал  прикладной  химии.  —  2007.  —  Т.  80.  —  Вып.  7.  —  С.  1057—1062.


11.Хентов  В.Я.,  Великанова  Л.Н.,  Семченко  В.В.,  Егорова  Н.А.  Решение  проблемы  рециклинга  металлов  на  основе  донорно-акцепторных  систем.  //  Экология  и  промышленность  России.  —  2009.  —  Март.  —  С.  48—49.


12.Хентов  В.Я.  Корреляционный  анализ  в  неорганической  химии.  Задания  для  работы  с  персональным  компьютером:  учебное  пособие.  Новочеркасск:  Юж.-Рос.  гос.  техн.  ун-т  (НПИ),  2007.  —  187  с.


13.Хентов  В.Я.,  Липкина  Т.В.,  Липкин  М.С.  Основы  регенерации  металлсодержащих  катализаторов.  //  Безопасность  жизнедеятельности.  Охрана  труда  и  окружающей  среды:  Межвуз.  сб.  науч.  тр.  —  Ростов-н/Д.:  РГАСХМ,  2001.  —  Вып.  5.  —  С.  111—112.

Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

Оставить комментарий