ХИМИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ

Хентов Виктор Яковлевич

д-р  хим.  наук,  профессор  Южно-Российского государственного технического университета,  г.  Новочеркасск

E-mail:  vkhentov@mail.ru

Великанова Лидия Николаевна

 канд. хим. наук, доцент Южно-Российского  государственного  технического  университета,  г.  Новочеркасск

Сёмченко Владимир  Владимирович

канд.  хим.  наук,  доцент  Южно-Российского государственного технического университета,  г.  Новочеркасск

Хуссейн Ханаа Хассан

аспирант Южно-Российского государственного технического университета,  г.  Новочеркасск

CHEMICAL  SECURITY  NEW  EXTRACTIVE  METALLURGY  INDUSTRIAL  WASTE

Victor  Khentov

doctor  of Chemical Sciences,  Professor  of  South-Russian  State  Technical  University,  Novocherkassk

Lidiya  Velykanova

candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of South-Russian State Technical University, Novocherkassk

Vladimir  Semchenko

candidate  of  Chemical  Sciences,  Associate  Professor  of  South-Russian  State  Technical  University,  Novocherkassk

Khan  Hussain

Graduate  student  of  South-Russian  State  Technical  University,  Novocherkassk

АННОТАЦИЯ

Разработаны основы химического обеспечения новой технологии извлечения металлов из техногенного сырья. Метод извлечения металлов базируется на донорно-акцепторном взаимодействии нуль-валентных металлов и их ковалентных соединений с органическим лигандом в неводном растворителе. Из комплексных соединений металл может быть выделен электрохимически, термическим разложением комплекса, восстановлением сильным восстановителем. Комплексообразование   может  быть  использовано  для  реставрации  нанесенных  катализаторов,  ионселективных  электродов,  снятия  отложений  с  поверхности  химической  аппаратуры.

ABSTRACT

The  fundamentals  of  chemical  ensure  the  new  technology  of  extraction  of  metals  from  industrial  wastes.  Method  of  extraction  of  metals  based  on  the  donor-acceptor  interaction  zero-valent  metals  and  their  compounds  with  covalent  ligand  in  non-aqueous  organic  solvent.  Transferred  from  the  dissolved  state  in  the  metal  complex  can  be  recovered  by  thermal  decomposition  of  the  complex,  a  strong  reduction  of  a  reducing  agent  and  electrochemically.  Complexation  can  be  used  for  restoration  of  supported  catalysts,  ion-selective  electrodes,  removing  deposits  on  the  surface  of  chemical  apparatus.

Ключевые  слова:  донорно-акцепторные системы; неводные растворители; структурные параметры твердого тела; мицеллярный катализ; ;  критическая  концентрация  мицеллообразования;  рециклинг  металлов.

Keywords:  donor-acceptor  system;  non-aqueous  solvents;  solid  structural  parameters;  micellar  catalysis;  critical  micelle  concentration;  recycle  of  metals.

Производственная  деятельность  человека  привела  к  значительному  накоплению  техногенных  отходов.  Основными  производителями  отходов  являются  горнодобывающие,  металлургические,  топливно-энергетические,  химические  и  электрохимические  предприятия.  Значительное  количество  отходов  приходится  на  пылевые  выбросы  промышленных  предприятий,  отвалы  горнодобывающей  и  металлургической  промышленности,  зольные  отходы  тепловых  электростанций.  В  техногенных  отходах,  которые  геологи  называют  техногенными  залежами,  содержатся  разнообразные  металлические  элементы.  Это  металлы  платиновой  группы,  золото,  серебро  и  другие  самые  разнообразные  переходные  металлы.  Металлические  элементы  в  отходах  находятся  в  свободном  состоянии  и  в  виде  ковалентных  химических  соединений.  Металлы  содержатся  в  отработанных  катализаторах,  шламах  гальванических  предприятий,  в  золошлаковых  отходах,  в  дымовых  газах.

К  сожалению,  существующие  гидрометаллургические  методы  исчерпали  свои  возможности.  Перевод  металлических  элементов  в  растворенное  состояние  при  малом  содержании  в  отходах  может  быть  произведен  на  основе  использования  неводных  донорно-акцепторных  систем.  Установлено,  что  нуль-валентные  металлы  и  их  ковалентные  соединения  активно  взаимодействуют  с  органическим  лигандом,  растворенным  в  неводном  растворителе  [5,  9,  10,  11].  В  табл.  1  представлены  кинетические  параметры,  демонстрирующие  эффективность  взаимодействия  ряда  соединений  с  салицилальанилином  в  диметилформамиде.

Таблица  1.

Скорость  взаимодействия  V,  энергия  активации  Е_а  [10]

Донорно-акцепторная  система  позволяет  извлекать  металлы  из  бедного  рудного  сырья  (табл.  2)  [3,  10,  11].

Таблица  2.

Скорость  извлечения  металла  V  (моль/г·ч),  энергия  активации  E_a  (кДж/моль),  степень  извлечения  α  (%)

Реакционная  способность  лиганда  в  полярных  растворителях  существенно  возрастает.  Найдена  связь  константы  донорно-акцепторного  взаимодействия  нуль-валентного  металла  с  салицилальанилином  k  и  параметра  полярности  растворителя  Димрота-Райхардта  Е_Т  [10]:

ln  k  =  aE_T  +  b,

где:  a  и  b  —  эмпирические  коэффициенты.

Подобные  зависимости  получены  и  для  других  металлов.  Причем  коэффициенты  этих  зависимостей  для  растворителей,  содержащих  и  не  содержащих  кислород,  заметно  различаются.  Очевидно,  что  электрофильность  растворителя  в  донорно-акцепторном  взаимодействии  играет  важнейшую  роль.

В  смешанных  растворителях  происходит  изменение  сольватации  лиганда,  что  отражается  на  скорости  донорно-акцепторного  взаимодействия  (рис.  1)  [8].

Рисунок  1.  Зависимость скорости V взаимодействия компактной меди с 0,01 М раствором салицилальанилина в диметилформамиде от концентрации воды С

Особый  интерес  вызывает  применение  в  качестве  неводного  растворителя  микрогетерогенных  организованных  сред  на  основе  поверхностно-активных  веществ  (ПАВ)  [4].  С  этими  средами  связано  проявление  мицеллярного  катализа.  Мицеллы,  играющие  роль  микрореакторов,  появляются  при  введении  в  воду  ПАВ  при  концентрациях  превышающих  критическую  концентрацию  мицеллообразования  (ККМ).  Для  неводных  растворителей  ККМ  возрастает  на  несколько  порядков.  Этот  результат  получен  авторами  при  изучении  вязкости  и  поверхностного  натяжения.  Введение  в  диметилформамид  оксиэтилированного  изооктилфенола  RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH,  где  n  =  7  (число  присоединенных  молей  оксида  этилена),  R  —  гидрофобный  углеводородный  радикал  С₆-С₁₀,  ККМ  при  20  ^оС  была  достигнута  при  15-ти  процентном  содержании  ПАВ.  В такой организованной среде с содержанием лиганда салицилальанилина (0,1 моль/л), скорость донорно-акцепторного взаимодействия при 20 ^оС возросла в три раза.

  Важную  роль  в  процессе  донорно-акцепторного  взаимодействия  играют  структурные  параметры  твердого  тела.  Установлена  связь  энергии  активации  E_a  реакции  взаимодействия  переходного  металла  с  салицилальанилином  (0,01  М)  в  диметилформамиде  и  физическими  параметрами,  характеризующими  твердое  тело  (работа  выхода  A_вых,  энергия  сублимации  E_суб,  теплота  образования  оксидов  при  298  К  H,  энергия  связи  элемента  E_св,  температура  плавления  T_пл,  температура  кипения  T_кип,  поверхностная  энергия  зародыша  кристаллизации  W,  атомная  концентрация  элемента  C_ат).  В  табл.  3  представлены  корреляционные  зависимости.  Расчеты  выполнены  на  основании  данных  приведенных  в  [12].

Таблица  3.

Корреляционные  зависимости  между  энергии  активации  E_a  и  физическими  параметрами  металлов,  коэффициент  корреляции  R

Для  химического  восстановления  переходных  металлов  из  комплексных  соединений  может  быть  использован  сильный  восстановитель  гидразин:

N₂H₄  –  2e  ®  N₂  +  4H⁺  −1,16  B.

Восстановление  металла  происходит  по  схеме:

Ме^z+_{(растворитель–лиганд)}  +  N₂H₄®  Me¯  +  N₂­  +  4H⁺_{(растворитель–лиганд)}.

Скорость  реакции  может  быть  вычислена  по  количеству  выделившегося  азота.

При  термическом  разложении  комплексного  соединения  образуются  в  высокодисперсном  состоянии  металл  и  его  оксид.  Соотношение  продуктов  разложения  зависит  от  природы  металла,  структуры  комплекса  и  кинетических  параметров  термической  обработки.  При  терморазложении  биметаллических  комплексов  могут  быть  получены  нано  частицы  металлических  сплавов.

Электроосаждение  металла  может  быть  выполнено  из  неводных  растворов  комплексных  соединений.  Неводный  растворитель  в  области  потенциалов  от  +1  до  ‒2  В  электрохимически  устойчив.

Донорно-акцепторные системы нашли  использование  в  реставрационных  процессах.  Реставрацию  отработанного  катализатора  производят  раствором  лиганда  в  неводном  растворителе  [13].  В  результате  образуются  комплексные  соединения  переходных  металлов.  Затем  производят  пропитку  пористого  носителя  и  восстановление  комплекса  до  металла.  Одновременно  может  быть  получен  оксид  металла.

Донорно-акцепторные  системы  были  использованы  для  реставрации  Cu-селективных  электродов  [6].  С  целью  восстановления  чувствительности  электродов  проводили  их  обработку  в  растворах  салицилальанилина  в  диметилформамиде,  промывку  и  сушку.  Изменение  чувствительности  Cu-селективных  электродов  демонстрирует  табл.  4.

Таблица  4.

Изменение  чувствительности  Cu-селективных  электродов

Донорно-акцепторные  системы  были  использованы  для  удаления  оксидов  с  поверхности  металлических  деталей  [1]  и  удаления  тонкопленочных  покрытий  с  отбракованных  оптических  изделий  [2].

Список  литературы:

1.А.  с.  1216252  СССР:  Кл.  С  23  F  1/28.  Состав  для  снятия  окалины  с  поверхности  никеля  /  В.Я.  Хентов,  Л.Н.  Великанова,  Л.К.  Ефимова  и  др.  —  Заявл.  13.01.84;  Опубл.  07.03.86,  Бюл.  №  9.

2.А.  с.  1686034  СССР:  Кл.  С  09  К  13/08  Состав  для  снятия  тугоплавких  покрытий  на  основе  d-элементов  IV-группы  с  металлических  деталей  /  Ш.А.  Фурман,  В.Я.  Хентов,  Ю.В.  Власов,  Л.Н.  Великанова.  —  Заявл.  24.07.89;  Опубл.  23.10.91,  Бюл.  №  39.

3.Великанова  Л.Н.,  Семченко  В.В.,  Хентов  В.Я.  Кинетические  закономерности  извлечения  металлов  из  техногенного  сырья.  //  Журнал  прикладной  химии.  —  2011.  —  Т.  84.  —  Вып.  9.  —  С.  1418—1423.

4.Вережников  В.Н.  Организованные  среды  на  основе  коллоидных  поверхностно-активных  веществ.  —  Издательско-полиграфический  центр  Воронежского  государственного  университета.  —  2008.  —  74  с.

5.Кужаров  А.С.,  Хентов  В.Я.  О  взаимодействии  высокодисперсных  переходных  металлов  с  салицилальанилином  //  Координационная  химия,  —  1979.  —  №  4.  —  С.  601.

6.Патент  2186378  РФ:  Кл.  7  G  01  №  27/30  Способ  получения  и  регенерации  мембраны  Cu-селективного  электрода  /  Л.Н.  Великанова,  И.И.  Волченко,  М.С.  Липкин  и  др.  —  Заявл.  03.07.02;  Опубл.  27.07.02,  Бюл.  №  21.

7.Семченко  В.В.,  Великанова  Л.Н.,  Хентов  В.Я.  Влияние  природы  растворителя  на  кинетику  донорно-акцепторного  взаимодействия  меди  с  салицилальанилином.  //  Известия  вузов.  Северо-Кавказский.  регион.  Технические  науки.  —  1998.  —  №  2.  —  С.  55—58.

8.Семченко  В.В.  Особенности  кинетики  координационного  взаимодей-ствия  d-металлов  и  их  соединений  с  2-окси-1-бензилиденанилином  в  апротонных  и  смешанных  растворителях:  Дис.…к.  х.  н.  —  Нальчик,  2009.  —  129  с.

9.Хентов  В.Я.,  Великанова  Л.Н.,  Кужаров  А.С.,  Верещака  В.В.  Донорно-акцепторное  взаимодействие  меди,  никеля  и  их  труднорастворимых  соединений  с  салицилальанилином.  //  Интенсификация  процессов  переработки  минерального  сырья.  —  М.:  —  Наука.  —  1981.  —  С.  156—159.

10.Хентов  В.Я.,  Великанова  Л.Н.,  Семченко  В.В.,  Слабинская  А.Б.  Извлечение  металлов  из  техногенного  сырья.  //  Журнал  прикладной  химии.  —  2007.  —  Т.  80.  —  Вып.  7.  —  С.  1057—1062.

11.Хентов  В.Я.,  Великанова  Л.Н.,  Семченко  В.В.,  Егорова  Н.А.  Решение  проблемы  рециклинга  металлов  на  основе  донорно-акцепторных  систем.  //  Экология  и  промышленность  России.  —  2009.  —  Март.  —  С.  48—49.

12.Хентов  В.Я.  Корреляционный  анализ  в  неорганической  химии.  Задания  для  работы  с  персональным  компьютером:  учебное  пособие.  Новочеркасск:  Юж.-Рос.  гос.  техн.  ун-т  (НПИ),  2007.  —  187  с.

13.Хентов  В.Я.,  Липкина  Т.В.,  Липкин  М.С.  Основы  регенерации  металлсодержащих  катализаторов.  //  Безопасность  жизнедеятельности.  Охрана  труда  и  окружающей  среды:  Межвуз.  сб.  науч.  тр.  —  Ростов-н/Д.:  РГАСХМ,  2001.  —  Вып.  5.  —  С.  111—112.