ВЛИЯНИЕ  ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ  МИНЕРАЛОВ  НА  ПРОЦЕСС  ОБРАЗОВАНИЯ  ДВУХКАЛЬЦИЕВОГО  СИЛИКАТА

Шаповалов  Николай  Афанасьевич

д-р  техн.  наук,  профессор  Белгородского  государственного  технологического  университета  им.  В.Г.  Шухова,  г.  Белгород

Бушуева  Наталья  Петровна

канд.  техн.  наук,  доцент  Белгородского  государственного  технологического  университета  им.  В.Г.  Шухова,  г.  Белгород

E-mail:  px_2011@list.ru

Панова  Ольга  Александровна

инженер  I  категории  Белгородского  государственного  технологического  университета  им.  В.Г.  Шухова,  г.  Белгород

THE  INFLUENCE  OF  THE  IRON-CONTAINING  MINERALS  IN  THE  PROCESS  OF  FORMATION  OF  DICALCIUM  SILICATE

Nikolay  Shapovalov

Doctor  tech.  sciences,  Professor

of  The  Belgorod  state  technological  university  of  V.G.Shuhov,  Belgorod

Nataliya  Bushueva

Candidate  of  Technical  Sciences,  Associate  Professor

of  The  Belgorod  state  technological  university  of  V.G.Shuhov,  Belgorod

Olga  Panova

Engineer  of  1  category

of  The  Belgorod  state  technological  university  of  V.G.Shuhov,  Belgorod

АННОТАЦИЯ

Железосодержащие  минерализующие  и  модифицирующие  компоненты  в  смесях  ускоряют  процессы  декарбонизации,  способствуют  образованию  двухкальциевого  силиката  a¢-  и  b-модификаций.  Используя  методы  физико-химического  анализа,  определена  последовательность  фазовых  изменений  при  обжиге  и  формирование  структуры  2СаО^.SiO₂.

ABSTRACT

Iron-containing  mineralizing  and  modifying  components  in  stocks  accelerate  the  process  of  the  decarbonization,  promote  the  formation  of  dicalcium  silicate  a¢-  and  b-modifications.  Using  the  methods  of  physical-chemical  analysis,  define  the  sequence  of  phase  changes  during  firing  and  formation  of  the  structure  of  2СаО  SiO₂.

Ключевые  слова:  двухкальциевый  силикат;  полиморфизм;  пирит;  слоистые  силикаты;  минералообразование.

Keywords:  dicalcium  silicate;  polymorphism;  pyrite;  layered  silicates;  mineralogenesis.

Двухкальциевый  силикат  —  один  из  основных  минералов  портландцементного  клинкера,  белитовых  цементов,  участвующий  во  всех  процессах  минералообразования  системы  СаО-SiO₂.  В  настоящее  время  проведены  исследования  по  использованию  различных  отходов  горнорудной  промышленности  при  производстве  вяжущих  материалов.  Например,  получено  известково-белитовое  вяжущее  на  основе  металлургических  шлаков  [3],  отсева  дробления  метаморфических  сланцев  [1],  в  составе  которого  основные  кристаллические  фазы  —  двухкальциевый  силикат  и  известь.

Метаморфические  сланцы  кроме  кварца  (25—45  %)  содержат  сульфидные  минералы  (пирит,  халькопирит,  галенит),  значительное  количество  слоистых  алюможелезистых  силикатов  до  45  %  (серицит,  биотит,  хлорит),  в  составе  которых  3,5—5,2  %  оксидов  железа  (FeO+Fe₂O₃).  Доменный  гранулированный  шлак  представлен  кристаллическими  (мелилиты,  двухкальциевый  силикат,  волластонит,  монтичеллит  и  др.)  и  стекловидной  фазами.  Стекловидная  фаза  имеет  кальциево-магниевый  алюмосиликатный  состав.  Для  получения  белитсодержащего  вяжущего  на  основе  металлургических  шлаков  при  корректировке  состава  исходной  смеси  вводили  отходы  ГОКа,  содержащие  кроме  кварца  (45—50  %)  слоистые  алюмосиликаты  биотит,  хлорит  в  количестве  10—13  %  и  оксиды  железа  Fe₂O₃  и  FeO  ,  суммарное  количество  которых  достигает  40—43  %.

Сульфидные  минералы  представлены  в  основном  пиритом  FeS₂,  халькопиритом  СuFeS₂  и  галенитом  PbS.  Пирит  при  нагревании  до  450—470°С  сначала  разлагается  до  FeS  и  S₂,  а  затем  окисляется  до  Fe³⁺  [4]. 

2FeS₂  ®  2FeS  +  S₂  –  Q₁

4FeS  +  7O₂  ®  2Fe₂O₃  +  4SO₂  ­  +  Q₂

S₂  +  2O₂  ®  2SO₂  +  Q₃

В  интервале  температур  550—650°С  происходят  сложные  процессы  диссоциации  продуктов  окисления  пирита.

Слоистые  алюмо-  и  алюможелезистые  силикаты  при  нагревании  теряют  химическую  связанную  воду  при  температурах  960—1000^оС,  разлагаются  с  образованием  оксидов,  которые  при  появлении  СаО  в  результате  декарбонизации  взаимодействуют  с  ним  с  образованием  силикатов,  алюминатов  и  ферритов.  Поскольку  температурный  интервал  дегидратации  слоистых  минералов  практически  совпадает  с  появлением  оксида  кальция,  следует  ожидать  ускорение  процессов  образования  новых  фаз  при  синтезе  вяжущего.

Структуру  С₂S,  формирующуюся  в  процессе  обжига  карбонатно-кремнеземной  смеси,  определяет  минеральный  состав  сырья,  присутствие  в  нем  примесей.

Силикату  кальция  (Са₂SiO₄)  присущ  сложный  полиморфизм  и  связанные  с  этим  объемные  изменения,  приводящие  к  саморазрушению  материала.  Ортосиликаты  кальция,  насчитывающие  по  разным  данным  от  четырех  до  шести  полиморфных  модификаций  [5],  включают  изолированные  кремнекислородные  тетраэдры  SiO₄,  связанные  ионами  Са²⁺.  Известно,  что  гидравлической  активностью  в  естественных  условиях  твердения  обладают  b-  и  a¢-2СаО×SiO₂,  γ-модификация  при  затворении  водой  твердеет  при  автоклавной  обработке.

Взаимодействие  СаО  с  Fe₂O_3,,  образовавшегося  в  результате  разложения  слоистых  силикатов,  окисления  железосодержащихся  сульфидов,  начинается  при  очень  низких  температурах  (250—425°С),  однако  с  заметной  скоростью  и  с  выделением  хорошо  идентифицируемых  новообразований  -  ферритов  кальция  оно  протекает  при  600—800°С.  Первично  образующимся  соединением  является  СаО×Fe₂O₃,  начиная  образовываться  при  ~  650°С,  он  хорошо  кристаллизуется  при  850-1000  °С,  а  выше  1000  °С  насыщается  известью  до  2СаО×Fe₂O₃  [2].

Рисунок  1.  Термограммы  смесей:  а  —  мел-пирит;  б  —  мел-биотит;  в  —  мел-биотит-пирит

Дифференциально-термический  анализ  смеси  мела  и  пирита,  содержание  которого  в  сланцах  1,2—3,5  %  (рис.  1),  показывает,  что  процесс  декарбонизации  происходит  в  интервале  температур  700—950°С,  что  является  следствием  интенсифицирующего  воздейст­вия  минерала  и  продуктов  его  окисления  (экзотермический  эффект  410—550°С  с  максимумами  (+)  456,  (+)  550°С).

Образование  экзотермического  эффекта  (+)  820°С  (рис.  1,  а)  можно  отнести  к  окислению  закиси  железа.  В  интервале  температур  450—500°С  пирит  разлагается  на  FeO  и  SO₂,  происходит  ускорение  взаимо­действия  оксида  кальция  и  SO₂  и,  благодаря  каталитическому  воздействию  ионов  железа,  при  1000—1100°С  через  ряд  промежуточных  реакций  образуется  СаSO₄,  о  чем  свидетельствует  экзотермичес­кий  эффект  (+)  980°С.  Образующийся  при  обжиге  смесей  СаSO₄  способствует  возникновению  сульфоалюмината  кальция.

У  смесей  мел-биотит,  мел-биотит-пирит  декарбонизация  углекислого  кальция  происходит  в  интервале  700—1000°С,  на  кривых  ДТА  (рис.  1,  б  и  в)  эндотермический  эффект  (-)  925°С  и  (-)915  °С  соответственно,  что  также  свидетельствует  об  интенсифицирующем  воздействии  процесса  разложения  СаСО₃  обоих  минералов.

Количество  свободного  оксида  кальция,  содержащееся  в  сырьевых  смесях  m=1,81—3,85  после  обжига  при  различных  температурах,  зависит  от  температуры  синтеза.  Максимальное  содержание  СаО  (32—48  %)  обнаружено  после  обжига  при  температуре  1000  °С.  Одновременно  происходят  процессы  минералообразования  силикатов,  алюминатов,  сульфоалюминатов  и  алюмоферритов  кальция;  количество  оксида  кальция  постепенно  уменьшается  и  при  обжиге  до  температуры  1300^оС  количество  СаО_своб.  в  зависимости  от  состава  исходной  смеси  составляет  от  2,5  до  22  %. 

Следовательно,  минералы  биотит,  пирит,  α-Fe₂O₃  ускоряют  процессы  декарбонизации  и  минералообразования,  усиливают  диффузионные  процессы  в  системе  СаО-SiO₂.  В  данном  случае  синтез  минералов,  лимитируемый  диффузией  кристаллов  оксида  кальция  к  SiO₂  через  слои  новообразований,  происходит  в  условиях  твердофазового  спекания.  Причем  возможно  образование  микрорасплава,  где  процессы  протекают  значительно  интенсивнее,  что  и  подтверждается  уменьшением  содержания  оксида  кальция  в  свободном  состоянии  при  увеличении  температуры  и  продолжительности  обжига  смеси  (при  длительности  обжига  60  мин  СаО_своб.  в  спеках  уменьшается  на  2,5—3  %).

Данные  рентгенофазового  анализа  полученного  вяжущего  (рис.  2)  свидетельствуют  о  наличии  значительного  количества  силикатов  и  оксида  кальция  (дифракционные  максимумы,  2,78;  2,75;  2,73;  2,62;  2,40  Å).  Это  преобладающие  фазы  продукта  обжига.  Определение  a¢-  и  b-С₂S  на  рентгенограммах  осуществимо  по  соотношению  дифракционных  максимумов  I_2,40/I_2,86.  При  соотношении  меньше  0,95  для  продукта  обжига  идентифицируют  наличие  в  нем  некоторого  количества  a¢-С₂S.  В  конкретном  случае  I_2,40/I_2,86=0,68—0,75,  что  характерно  для  a¢-С₂S.

Рисунок  2.  Рентгенограммы  продукта  обжига  m=2,53:  а  —  1100°С;  б  —  1200°С

Присутствие  0,5—1,5  %  SO₃  стабилизирует  b-модификацию  С₂S  (возможно  изоморфное  замещение  SiO₄  на  SO₄),  в  исследуемых  продуктах  обжига  g-С₂S  не  обнаружено,  a¢-  и  b-С₂S  находятся  в  мелкокристаллическом  состоянии,  что  предопределяет  ускорение  их  гидратации  и  образование  гидросиликатов  кальция  в  ранние  сроки  твердения.

В  продукте  обжига  наблюдается  смещение  полос  деформационных  колебаний  группы  SiO₄  в  b-С₂S  от  470  к  510,  от  890  к  910  см^-1,  что  говорит  о  дефектности  структуры,  вызванной  внедрением  в  его  структуру  SO₄^2-  и  образовании  некоторого  количества  a¢-С₂S.  В  пользу  последнего  свидетельсвуют  диффузный  характер  и  уширение  участка  спектра  в  области  800—1100  см^-1.

Трехкальциевый  алюминат  в  вяжущем  отсутствует;  алюминатная  фаза  представлена  С₁₂А₇  (Å:  4,89;  2,68)  и  СА  (Å:  4,66;  2,98;  2,53;  2,50).

С  понижением  гидравлического  модуля  максимальное  значение  температуры  гашения  оксида  кальция  и  частичной  гидратации  минералов  продукта  обжига  падает  до  40^оС,  что  согласуется  с  уменьшением  содержания  свободного  оксида  кальция  в  вяжущем.  Время  повышения  температуры  до  максимума  не  превышает  25  мин.  Однако  оказалось,  что  продукт  обжига,  полученный  при  1250°С  и  выше,  не  выдержал  испытаний  на  равномерность  изменения  объема.  Причиной  этого  является,  по-видимому,  образование  медленногасящегося  оксида  кальция  —  пережога,  поэтому  рекомендуется  проводить  обжиг  до  1250°С.

Итак,  присутствие  железосодержащих  минерализующих  и  модифицирующих  компонентов  в  смесях  для  получения  низкообжигового  вяжущего  позволяет  получить  реакционноспособную  сырьевую  смесь,  способствует  образованию  минералов-силикатов,  что  обусловлено  внедрением  иона  SO₄^2-  в  их  структуру,  искажением  кристаллической  решетки  и  приводящим  к  образованию  более  высокотемпературной  формы  a¢-  совместно  с  b-С₂S. 

Список  литературы:

1.А.с.  СССР  №  1655946.  Бушуева  Н.П.,  Воробьев  Х.С.,  Соколовский  В.А.,  Кудеярова  Н.П.  Вяжущее  для  изготовления  изделий  автоклавного  твердения  //  1991.  —  Бюл.  №  22.  —  6  с.

2.Бушуева  Н.П.,  Кудеярова  Н.П.,  Кирносова  Т.Б.  Особенности  получения  известково-белитового  вяжущего  из  пиритсодержащих  отходов  ГОКов  //  Материалы  Всесоюзной  конференции  «Физико-химические  проблемы  материаловедения  и  новые  технологии»,  Белгород,  1991.  —  Ч.  5.  —  С.  40—41.

3.Кудеярова  Н.П.,  Цыпченко  Н.В.  Вяжущее  на  основе  сталеплавильных  шлаков  //  Известия  ВУЗов  «Серия  Строительство».  2004.  —  №  5.  —  С.  48—50.

4.Силаев  В.И.,  Забоев  А.Ф.,  Иловайский  В.И.,  Хорошилова  Л.А.  Фазовые  превращения  некоторых  сульфидов  при  нагревании  //  Сб.тр.  ин-та  геологии  Коми  Филиала  АН  СССР.  1977.  —  Вып.  23.  —  С.  88—94.

5.A  composite  refractory  binder  based  on  stabilized  belite  /  R.R.  Gareev,  A.S.  Korolev,  M.Kh.  Shaimov,  B.Ya.  Trofimov  //  Refractories  and  Industrial  Ceramics.  2006.  Vol.  47.  №  6.  Р.  381—385.