ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ ПРИ СОЗДАНИИ МОРОЗОСТОЙКИХ РЕЗИН УПЛОТНИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Соколова Марина Дмитриевна

канд. техн. наук, вед. науч. сотр., ИПНГ СО РАН,

доцент СВФУ, г. Якутск

e-mail: Marsokol@mail.ru

Давыдова Мария Ларионовна

канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ИПНГ СО РАН,

доцент СВФУ, г. Якутск

e-mail: mlar80@mail.ru

 Шадринов Николай Викторович

мл. науч. сотр. ИПНГ СО РАН,

вед. инж. СВФУ, г. Якутск

e-mail: Nshadrinoff@yandex.ru

APPLICATION OF NATURAL ZEOLITES AT CREATION OF COLD-RESISTANT RUBBERS OF SEALING APPOINTMENT

  APPLICATION OF NATURAL ZEOLITES AT CREATION OF COLD-RESISTANT RUBBERS OF SEALING APPOINTMENT

Marina Sokolova

PhD, leader researcher IOGP SB RAS,

 Senior lecturer NEFU, Yakutsk

Mariya Davidova

PhD, senior researcher IOGP SB RAS,

 Senior lecturer NEFU, Yakutsk

Nicolay Shadrinov

Junior researcher IOGP SB RAS,

Leader engineer NEFU, Yakutsk

Аннотация

Представлены результаты разработки уплотнительных резин на основе морозостойких каучуков для техники, эксплуатирующейся в северных условиях. Для повышения эксплуатационных свойств материалов предложена модификация резин активированными в планетарной мельнице АГО-2 природными цеолитами.

Abstract

Results of development of sealing rubbers on the basis of cold-resistant rubbers for the equipment which is exploiting in northern conditions are presented. For increase of operational properties of materials modifying of rubbers by the natural zeolites activated in planetary mill AGO-2 is offered.

Ключевые слова: уплотнительные материалы; эксплуатационные свойства; эластомеры; природные цеолиты; механохимическая активация; морозостойкость.

Keywords: sealing materials; operational properties; elastomers; natural zeolites; mechanical activation; frost resistance.

Исследования надежности и практика эксплуатации техники в арктической зоне РФ показывают, что до 30 % отказов и простоев для проведения ремонтных работ обусловлены неисправностями многочисленных эластомерных уплотнительных устройств [3]. Основными причинами существующего положения являются недостаточная морозостойкость деталей вследствие неправильного выбора эластомерной основы или снижение низкотемпературных характеристик материала при совместном воздействии климатических и эксплуатационных факторов. Данные факты свидетельствуют о необходимости первоочередного решения проблемы повышения технических характеристик применяемых материалов.

Перспективным направлением разработки новых морозостойких эластомерных материалов является создание материалов на основе смесей полимеров. Существенное отличие полимерных систем от классических коллоидных заключается в образовании переходного (межфазного) слоя между двумя смешиваемыми полимерами. Чаще всего именно благодаря переходному слою проявляются преимущества смесевых композиций, когда в одном материале не только сочетаются свойства исходных полимеров, но появляются и новые. Поэтому проблема улучшения взаимодействия на границе раздела фаз выделилась в одно из важнейших направлений в развитии науки о смесях полимеров [4]. Одним из способов разрешения этой проблемы является введение в совмещаемые полимеры структурно-активных добавок, которые позволяют активизировать взаимодействие на границе раздела фаз и создают, таким образом, возможность создавать смеси с заданной фазовой структурой.

В представляемой работе в качестве эластомерной основы использовали резиновую смесь В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука. В качестве полимерного модификатора резин использовали сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) со средневязкостной молекулярной массой 3,9 млн. СВМПЭ со степенью кристалличности (50 %) меньшей, чем у серийного полиэтилена низкого давления ПЭНД (72 %) имеет более высокие прочностные, агрессивостойкие, триботехнические и морозостойкие характеристики за счет более развитого межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением длины макромолекул [5]. В качестве структурно-активных добавок, вводимых в полимерную смесь, выбраны механоактивированные природные цеолиты.

Природные цеолиты представляют собой каркасные алюмосиликаты, во внутрикристаллическом пространстве которых размещены обменные катионы щелочных и щелочноземельных металлов и молекулы воды. В кристаллах цеолитов имеется разветвленная система пор и каналов молекулярного размера, что обуславливает их высокую адсорбционную способность и возможность применения в различных отраслях промышленности [10, 6].

Цеолиты предварительно измельчали в мельницах-активаторах АГО-2С, которые разработаны в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск, Россия) и представляют высокоэффективные планетарные центробежные мельницы, позволяющие диспергировать материал до ультрадисперсного состояния, а также получать новые соединения механохимическим синтезом [1].

Исследования основных эксплуатационных характеристик резин на основе БНКС-18, СВМПЭ и природного цеолита показали правомерность использования предварительно механоактивированного цеолита в качестве структурно-активной добавки полимерной композиции, т. к. физико-механические характеристики, морозо- износо- маслостойкие свойства композиции с активированным цеолитом имеют более высокие значения, чем композиции с неактивированным цеолитом (табл. 1).

Таблица 1.

Физико-механические свойства модифицированных резин

f₁₀₀, МПа — условное напряжение при 100% удлинении; f_p, МПа — условная прочность; ε_p, % — относительное удлинение; ∆Q, % — степень набухания в среде гидравлического масла ИА-50А; ∆V, см3 — объемный износ; К_м — коэффициент морозостойкости при –45º С.

Так, относительное удлинение выше на 27% при сопоставимых значениях условного напряжения и условной прочности, износостойкость при абразивном износе -— на 21 %, маслостойкость в среде масла И-50А — на 19 % и морозостойкость — на 11 %.

Для оценки поверхностной энергии в различных фазах полимерэластомерного материала с помощью АСМ спектроскопии снимали силовые кривые, из которых можно получить информацию о значении силы адгезии в конкретных зонах [2]. Установлено, что введение механоактивированного цеолита, преимущественно локализованного на частицах СВМПЭ и на границе раздела полимерных фаз, привело к значительному повышению поверхностной энергии СВМПЭ и, соответственно, к уменьшению разницы в значениях силы адгезии на поверхностях СВМПЭ и эластомерной матрицы (табл. 3). Таким образом, выбранный компатибилизатор способствует выравниванию поверхностной энергии в полимерэластомерном композите и образованию более развитого переходного слоя (рис. 1), что и явилось причиной улучшения эксплуатационных свойств материала (табл. 1).

Таблица 2

Сила адгезии в различных зонах полимерэластомерного композита

Рисунок 1. Изображение фазового контраста БНКС-18/СВМПЭ (а) и БНКС-18/(СВМПЭ+ акт. цеолит), размер скана АСМ 5х5 мкм.

В результате измерения силы адгезии методом АСМ в различных зонах полимерэластомерного нанокомпозита выявлено влияние механоактивации на характер распределения поверхностной энергии в полимерэластомерных нанокомпозитах (рис. 2). Исследования показали, что при использовании предварительной механоактивации цеолита разброс показателей поверхностной энергии становится меньше, что свидетельствует о его лучшем распределении в полимерном объеме. Наиболее ярко этот эффект наблюдается в зоне СВМПЭ, поскольку цеолит локализуется на поверхности СВМПЭ и в зоне межфазного слоя, что достигнуто технологическими способами введения цеолита [7].

 Рис. 2 График зависимости силы адгезии от локализации измерения полимерэластомерных нанокомпозитов на основе БНКС-18 и СВМПЭ с активированным (сплошная линия) и неактивированным цеолитом (пунктирная линия).

Таким образом, механизм действия рассмотренных добавок при их введении в исследованные резины связан с интенсификацией взаимодействия между эластомером и активированными цеолитами. Спецификой введения цеолитов в резины является их активное участие в образовании пространственной сетки химических связей при вулканизации резин, а также адсорбционное взаимодействие минералов и пластификаторов или других ингредиентов резиновых смесей, обусловленное неравновесным характером состояния частиц, нескомпенсированностью связей у значительной части атомов в поверхностных слоях [1, 9]. Все это позволяет охарактеризовать природные цеолиты как эффективный полифункциональный модификатор эластомерных материалов.

В результате исследования получены разнообразные резины, превосходящие по своим свойствам серийные материалы уплотнительного назначения. Улучшение свойств достигается за счет применения современных механохимических технологий и дает значительный эффект при относительно небольших затратах. На разработанные рецептуры резин получен патент РФ [8]. Данные резины работоспособны в широком интервале температур, обладают высоким уровнем маслостойкости и морозостойкости, низкими значениями остаточной деформации сжатия, высокой эластичностью как при высоких, так и при низких температурах. Уплотнения из новых рецептур резин внедрены на промышленных предприятиях, осуществляющих свою деятельность в условиях северных регионов.

Список литературы:

1.Авакумов Е.Г.. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. —304 с.

2.Большакова А.В., Киселёва О.И., Никонорова Н.И., Яминский И.В. Сканирующая зондовая микроскопия блок-сополимеров: Лабораторный практикум кафедры. — М.: ООО НПП «Центр перспективных технологий», 2007. — С. 12—14.

3.Ишков А.М., Кузьминов М.А., Зудов Г.Ю. Теория и практика надежности техники в условиях Севера /Отв. ред. В.П. Ларионов. Якутск: ЯФ ГУ «Изд-во СО РАН». 2004. 313 с.

4.Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.

5.Сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Обз. инф. серия: Химическая промышленность. Производство и применение полимеризационных пластмасс. М.: НИИТЭХИМ, 1982. —28 с.

6.Сендеров Э.Э., Петрова В.В. Современное состояние проблемы природных цеолитов. М: ВИНИТИ. Т.8. 1990. —142с.

7.Соколова М.Д., Давыдова М.Л., Шадринов Н.В. Морозостойкие композиты на основе бутадиен-нитрильного каучука, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и природного цеолита // Материаловедение. — 2010. — № 5. — С. 40—45.

8.Соколова М.Д., Ларионова М.Л., Биклибаева Р.Ф., Попов С.Н., Морова Л.Я., Адрианова О.А.. Патент № 2326903 С1 РФ, (51) МПК С08L 9/02. Цеолитосодержащая морозостойкая резиновая смесь / — № 2006131397/04 заявлено 31.08.2006; опубликовано 20.06.2008, Бюл. № 17. — 4 с.

9.Туторский И.А, Скловский М.Д.. Межфазные явления в полимерных композитах. Москва: ЦНИИТЭнефтехим. 1994. —100 с.

10.Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты — новый тип минерального сырья. М: Москва. 1987. — 176 с.