УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ГАЛЛЕИНОМ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АНИОНИТА ВЫСОКООСНОВНОГО АВ-17х8

ESTABLISHING THE OPTIMAL CONDITIONS FOR PRODUCING A MODIFIED SORBENT BASED ON A STRONGLY BASIC ANION-EXCHANGE RESIN AV17x8

Elmira Eminova

a second-year graduate student of Dagestan State University,

Russia, Republic of Daghestan, Makhachkala

Sarizhat Tataeva

candidate of Science, Professor of the Department of Analytical and Pharmaceutical Chemistry of Dagestan State University,

Russia, Republic of Daghestan, Makhachkala

АННОТАЦИЯ

Проведены испытания с целью определения оптимальных условий сорбции (кислотность среды, время контакта фаз). Получены спектры различных форм галлеина при различных pH, среди которых была выбрана форма с наибольшей степенью сорбции на поверхности анионита. Определена сорбционная емкость анионита по галлеину.

ABSTRACT

The tests to determine the optimum adsorption conditions (acidity, the time of phases contact) conducted. The spectra of various forms of gallein at different pH was obtained, which was selected among the shape with the greatest degree of adsorption on the anion exchanger surface. Sorption capacity was determined by gallein.

Ключевые слова: сорбция; галлеин; высокоосновная анионообменная смола; сорбент; модификация.

Keywords: sorption; gallein; strongly basic anion-exchange resin; sorbent.

Определение следовых количеств тяжелых металлов в объектах окружающей среды (природных и сточных водах и т. п.) вызывает у экологов, химиков-аналитиков определенные затруднения. Это объясняется тем, что известные методы определения недостаточно чувствительны. Одним из эффективных приемов повышения чувствительности в практике химического анализа является предварительное концентрирование. Один из способов концентрирования – сорбция на разного вида сорбентах. В последние годы широкое применение нашли модифицированные ионообменные материалы, которые получают сорбцией органических реагентов обычными ионообменниками [1].

Существуют практически неограниченные возможности для направленного изменения химико-аналитических свойств сорбентов посредством модифицирования их различными реагентами [8]. Для закрепления (иммобилизации) аналитического реагента на носителе используют ряд приемов.

Производные трифенилметана являются перспективными фотометрическими реагентами. Авторами [5] исследована реакция бромпирогаллолового красного с ионами Pb (II) в среде отвержденного желатинового геля и разработана методика сорбционно–спектроскопического определения свинца на основе этой реакции. В работе [4] описывается разработанный визуальный тест–метод определения кремния в виде ионного ассоциата 12-молибдосиликата. Определение проводят при помощи кристаллического фиолетового на пенополиуретане. В Дагестанском государственном университете [2] изучено взаимодействие пирогаллолового красного (ПГК) с ионами Al (III), Мо (VI), W (VI), Fe (III), Со (II), Тi (IV), Bi (III), V (V) в присутствии хлорида цетилпиридиния (ЦП).

В источнике [3] можно познакомиться с методикой гравиметрического осаждения молибдена (VI), основанной на его осаждении в виде ионного ассоциата в системе молибден – галлеин – димедрол при рН 4,5. В польском Институте химии был разработан спектрофотометрический метод [10] определения молибдена с использованием галлеина. Также описана методика предварительного отделения молибдена от вольфрама.

В водно-анольных растворах галлеина в зависимости от концентрации ионов водорода образуются пять различно окрашенных форм. Их образование можно объяснить следующей схемой ионизации (рис. 1):

Рисунок 1. Схемы образования форм галлеина при различных рН

При переходе из сильнокислой среды в слабокислую (рН 2,5–3,0) наблюдается резкое ослабление желто–оранжевой окраски. Это может быть объяснено образованием лактонной формы галлеина. Дальнейшее повышение рН раствора приводит к усилению окраски, что может быть объяснено одновременно протекающими процессами таутомеризации в карбоксихинонную форму и диссоциацией карбоксильной группы, которая стабилизирует в растворе хинонную группу [9].

Для установления длин волн, при которых наблюдались максимумы оптической плотности, были сняты спектры галлеина при различных значениях pH. В качестве растворителя использовали 95 %-ный этиловый спирт (рис. 2):

Рисунок 2. Спектры поглощения 1  М растворов галлеина при различных значениях pH

Подготовку имеющегося в наличии сорбента проводили по методике [7]. Для исследований был выбран размер частиц сорбента от 160 до 250 мкм.

Для установления оптимального значения кислотности сорбции реагента на сорбенте, в серию колб вместимостью 25 мл вносили ~22–23 мл реагента с концентрацией 3⋅10^-5 М, устанавливали рН от 2 до 10,0, доводили объем до метки дистиллированной водой; измеряли оптическую плотность растворов. Затем перемешивали на механическом встряхивателе в течение часа при температуре 20 ± 2^оС, сорбент отстаивали некоторое время, декантировали растворы реагентов в кюветы и снова измерили оптическую плотность.

Равновесные концентрации реагента в растворах определяли по градуировочному графику. Степень сорбции находили по формулам:

  или  , 

где: Со – исходная концентрация реагента, М;

С – равновесная концентрация, М;

Ао – оптическая плотность реагента до сорбции;

А – оптическая плотность раствора после сорбции.

Влияние рН на степень сорбции показана на рис. 3:

Рисунок 3. Зависимость степени сорбции R (%) от рН. рН установлен с точностью до ±0,1

Видно из рис. 3, самая высокая степень сорбции наблюдалась при рН 4,0.

Оптимальное время сорбции галлеина на анионите АВ-17 определяли экспериментально в интервале времени от 10 до 120 минут (10; 20; 30; 60; 90; 120) при рН = 4,0. Результаты приведены на рис. 4:

Рисунок 4. Зависимость степени сорбции от времени контакта фаз при рН галлеина 4,0

Таким образом, оптимальным временем сорбции является 60 минут, при этом более 80 % органического реагента сорбируется в течение 20 минут.

1. Определение сорбционной емкости. Изотерма сорбции

Приготовили серию растворов со следующими концентрациями в моль/л: 0,55⋅10^-4; 1,1⋅10^-4; 1,7⋅10^-4; 2,2⋅10^-4; 2,8⋅10^-4; 5,5⋅10^-4; 7,7⋅10^-4; 11⋅10^-4; 14⋅10^-4;

Установили для всех растворов рН 4,0 (±0,1), измерили оптическую плотность, присыпали по 0,03 г анионита и установили на встряхиватель на 60 минут. После отфильтровали и измерили оптические плотности фильтратов. По уравнению прямой градуировочного графика рассчитали равновесные концентрации и подставили в формулы для расчета сорбционной емкости. Сорбционную емкость находили по формуле:

где: С_исх – исходная концентрация, мг/мл;

С_равн – равновесная концентрация, мг/л;

V – объем раствора, мл;

m – масса сорбента, г.

В результате рассчитана сорбционная емкость сорбента, максимальная составила 182 мг/г сорбента и соответствует концентрации 7,7⋅10^-4 М.

По данным построена изотерма сорбции, приведенная на рис. 5:

Рисунок 5. Изотерма сорбции галлеина анионитом АВ-17

Полученная изотерма называется выпуклой, или изотермой Ленгмюра. Что позволяет сделать следующие выводы:

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим;
2. Каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата (мономолекулярная адсорбция);
3. Адсорбированные молекулы удерживаются данным активным центром только в течение определенного промежутка времени, что сильно зависит от температуры. Взамен этих молекул активные центры могут адсорбировать новые молекулы, которые, в свою очередь, десорбируются;
4. Силы взаимодействия между адсорбированными молекулами не учитываются [6].

ВЫВОДЫ

1. Получены спектры галлеина при различных значениях рН. В сильнощелочной среде наблюдали выпадение реагента в осадок (12,0). Определили λ_max каждой из форм.
2. Для модификации анионита выбрана форма реагента H₄R^- (pH 4,0), λ_max=540 нм.
3. Установлены оптимальные условия сорбции галлеина на анионите АВ-17 (рН 4,0; t=60 мин.; СОЕ=182 мг/г).

Список литературы:

1. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. – М.: Едиториал УРСС, 2002. – 304 с.
2. Мирзаева Х.А., Бюрниева У.Г., Микаилова З.Р., Куртаева Л.А., Загидова К.М.: Комплексообразование некоторых элементов с пирогаллоловым красным в присутствии хлорида цетилпиридиния / Вестник ДГУ. Естественные науки. 2013 – № 1. – С. 171–176.
3. Мирзаева Х.А., Микаилова З.Р., Бакмаева М.И.: Гравиметрическое определение молибдена (VI) в концентратах / «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», № 8. 2011. Т. 77.
4. Сорбционно-спектрофотометрическое и визуально-тестовое определение микроколичеств кремния в виде ионного ассоциата 12-молибдосиликата с кристаллическим фиолетовым. Селиванова Т.В., Вишникин А.Б., Цыганюк Л.П. ЖАХ, 2010, Т. 65, № 2, С. 142–147.
5. Сорбционно–спектроскопическое определение Pb (II) с бромпирогаллоловым красным, иммобилизованным в отвержденный желатиновый гель. Починок Т.Б., Анисимович П.В., Темердашев З.А., Решетняк Е.А. Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 14.
6. Хмельницкий Р.А. «Физическая и коллоидная химия»: Учеб. для с.-х. спец. вузов. – М.: Высшая школа, 1988. – 400 с.
7. Чмутков К.В. Ионный обмен и его применение. – М.: Наука, 1969.
8. Швоева О.П., Дедкова В.П., Гитлиц Л.Г., Саввин СБ. // Журнал аналитической химии. – 1997 – Т. 52 – С. 89.
9. Mori J. Jap. Anal., Т. 19, С. 455 (1970); Т. 20, 1971. С. 282.
10. Pytlakowska K., Feist B. Spectrophotometric determination of molybdenum in the presence of tungsten using galleon and benzyldodecyldimethylammonium bromide// Журнал аналитической химии. Т. 68. № 1. 2013. С. 42.