СТРУКТУРА И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ WO3–In2O3

Полупроводниковые сенсоры широко используются в различных областях газового анализа. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров заключается в химической адсорбции на поверхности полупроводникового материала молекул детектируемого газа, что изменяет концентрацию электронов в зоне проводимости полупро­водника (SnO₂, In₂O₃, ZnO и др.), вызывая изменение его электрической проводимости. Для увеличения чувствительности и селективности данные оксиды активируют добавками благородных металлов, ионами переходных металлов (Mo, Cr, Сu, Fe, Ln и др.), или синтезируют оксидные композиции сложного химического состава. Структура и газочувствительные свойства оксидной системы WO₃‑In₂O₃, полученной золь-гель методом, ранее не исследовалась, хотя имеется несколько работ, в которых исследовалось влияние добавки коммерческих порошков одного оксида к другому на чувствительность к NO_х, CO, NH₃ и С₂Н₅ОН [1 – 3]. Из литературных данных известно также, что повышенная по сравнению с другими оксидами чувствительность оксида вольфрама к NO₂ может быть связана с вероятным влиянием многозарядных состояний вольфрама W³⁺ – W⁵⁺ в специфической адсорбции NO₂, облегчающих его диссоциацию. Золь-гель метод получения газочувствительной композиции, избранный в настоящей работе, отличается возможностью формирования высокодефектных структур оксидов, в которых, как предполагается, возможна стабилизация необычных степеней окисления металлов. Условия проведения золь-гель синтеза позволяют контролировать фазовый состав, удельную поверхность и другие характеристики материалов.

Методика эксперимента. Композиции WO₃–In₂O₃ с различным соотношением компонентов получены смешением золей вольфра­мовой кислоты и гидроксида индия с последующей термической обработкой ксерогелей по методике, описанной в работе. Оксид вольфрама получали из 1,23 М водного раствора вольфрамата натрия Na₂WO₃×2H₂O путем капельного вливания в 12M раствор азотной кислоты при постоянном перемешивании, выдерживали 6 ч в маточном растворе и отмывали от примесей электролитов многократным центри­фугированием. Аналогичным образом оксид индия In₂O₃ получали из 0,78 М водных растворов In(NO₃)₃×4,5H₂O путем добавления 9,24M водного раствора аммиака.

Рентгенографические исследования In₂O₃, Co₃O₄ и композиций WO₃–Co₃O₄, WO₃–In₂O₃, проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3. Определение удельной поверхности производили по методу низкотемпературной адсорбции азота (измерение количества адсорби­рованного азота из воздуха на поверхности пробы при температуре жидкого азота по изменению давления в системе) на установке Клячко-Гурвича.

Спектры ЭПР образцов регистрировали на спектрометре “RadioPan SE/X-2543” с резонатором H₁₀₂ в X-диапазоне при комнатной температуре. Частота модуляции магнитного поля составляла 100 кГц, амплитуда – 0,1 мТл. Частота СВЧ излучения в резонаторе ~ 9,3 ГГц контролировалась частотомером, поляризующее магнитное поле – датчиком ядерного магнитного резонанса. Для контроля изменения добротности резонатора на его стенке был закреплен ориентированный монокристалл рубина (Al₂O₃:Cr).

Обсуждение результатов. После сушки ксерогеля H₂WO₄ формировался материал, целиком состоявший из гидратированной вольфрамовой кислоты (JCPDS 43–1035). После отжига в интервале 200–800 °С образовывался однофазный продукт, соответствующий одной из известных моноклинных модификаций WO₃ (JCPDS 71–2141). После отжига в области температур 200–850 °С (2 ч) образцы имели размеры ОКР в интервале 60 ÷ 200 нм.

Отжиг ксерогеля In(OH)₃ (PDF 16–161) при 200 – 800 °С (2 ч) приводил к формированию C–In₂O₃. При этом образцы, отожжённые при 200 °С, имели значения ОКР 10–12 нм, при 300 °С – 20 нм, при 450 °С – 35 нм, а при 800 °С – 50 нм. Совместный отжиг в указанных условиях смесей данных оксидов приводил к формированию гетеро­генного двухфазного материала, содержащего кубическую фазу In₂O₃ (PDF 6–416) и моноклинную фазу WO₃ без примесей твёрдых растворов и новых химических соединений, при этом наблюдалось замедление роста кристаллитов в совместной композиции по сравнению с исходными оксидами (ОКР ~ 50 нм, отжиг 600 °С, 2 ч). Отжиг при 800 °С и выше приводил к формированию фазы In₂(WO₄)₃, не активной в газоадсорбционных реакциях.

На рисунке 1 представлены обзорные спектры образцов WO₃–In₂O₃ (25 % и 75 % мас. In₂O₃) в диапазоне магнитных полей выше 1800 Гс (коэффициент усиления 4×10⁴) и менее 3000 Гс (коэффициент усиления 2×10⁴). Сигналы с g = 2,0495 (25 % мас. In₂O₃) и g = 2,0011 (75 % мас. In₂O₃), обусловленные S-cоставляющей (спиновой составляю­щей) g-фактора, следует отнести к дефектам типа ионизированных кислородных вакансий, дырочных центров или их комбинаций. Cигналы с высокими g-факторами (g = 4,2998 для образца с содержанием 25 % мас. In₂O₃, и g = 4,3013 для образца с содержанием 75 % мас. In₂O₃), обусловленные присутствием фазы WO₃, имеют форму и величину, характерную для магнитоупорядоченных систем. Интенсивность сигналов с высоким g-фактором (с существенным вкладом L-фактора, или орбитального фактора), зависит от содержания WO₃ в композиции.

а)

б)

Рисунок 1. Спектры ЭПР образцов композиции WO₃–In₂O₃ : а) 25 % мас. In₂O₃; б) 75 % мас. In₂O₃

Cигнал с g = 4,2998 (образец с содержанием WO₃ 75 % мас.) значительно интенсивнее сигнала с g = 4,3013 (образец с содержанием WO₃ 25 % мас.). В образцах индивидуальных WO₃ и In₂O₃ при комнатной температуре сигналы ЭПР не зафиксированы. Известно, что значительные отклонения g-факторов от чисто спинового значения g = 2,0023 наблюдаются при наличии достаточно сильного спин-орбитального взаимодействия, приводящего к снятию вырождения по спину в твёрдых телах, в том числе в оксидных гетероструктурах. Проявление сигналов ЭПР нескольких видов при комнатной температуре свидетельствует о существенном усложнении дефектной структуры бинарной нанокристаллической композиции, полученной золь-гель методом, по сравнению с исходными оксидами.

По планарной технологии изготовлены двухэлектродные газовые датчики, содержащие различное процентное отношение оксидов вольфрама и индия (размер Al₂O₃-подложки 1,3 × 1,3 мм, на одной стороне подложки размещены измерительные электроды и нагреватель, нанесённые магнетронным напылением платины с последующей фотолитографией). Перед эксплуатацией чувствительные элементы датчиков подвергали стабилизирующему отжигу. Толщина чувстви­тельного слоя составляла 20 – 25 мкм.

При низкой чувствительности к углеводородам и водороду, изготовленные датчики обладали высокой чувствительностью к NO₂, причём наиболее высокая чувствительность наблюдалась для датчиков, содержащих 3 % мас. In₂O₃ и 97 % мас. WO₃, а также 5 % мас. WO₃ и 95 % мас. In₂O₃ (рисунок 2). Потребляемая мощность изготовленных датчиков лежала в интервале 25 – 85 мВт (токи нагрева подложки 51 – 121 мА).

Удельная поверхность порошков смешанной оксидной компо­зиции (отжиг 600 °С, 2 ч) уменьшалась с увеличением содержания в ней оксида индия от 44 ÷ 47 м²/г для образца с содержанием 5,0 % мас. оксида индия до 12 ÷ 13 м²/г для образца, содержащего 25,0 % мас. оксида индия. При этом WO₃, отожжённый в этих же условиях, обладал удельной поверхностью 23 ‑ 25 м²/г.

Чувствительность композиции WO₃–In₂O₃ к СО также существенно превышала чувствительность исходных оксидов, однако проявлялась при более высоких токах нагрева (температурах), не используемых в качестве рабочей температуры в маломощных датчиках (более 200 °С). На керамических газопроницаемых образцах (таблетках) показано, что смешанная композиция показывала значительно более высокую газовую чувствительность. В частности, композиция с содержанием In₂O₃ 25 % мас. имела в три раза более высокую чувствительность к оксиду углерода по сравнению с оксидом вольфрама (242 °С).

Рисунок 2. 1 – WO₃ + 3,0 % мас. In₂O₃, 4 ppm NO₂/возд.; 51 мА; 2 – In₂O₃, 4 ppm NO₂/возд.; 71 мА, 3 – 1 – WO₃ + 3,0 % мас. In₂O₃, 4 ppm NO₂/возд.; 121 мА

Таким образом, существенное увеличение чувствительности гетеро­фазной оксидной композиции WO₃–In₂O₃ к CO и NO₂ и снижение рабочей температуры может быть связано с увеличением удельной поверхности, возникновением структурной разупорядоченности и усложнением дефектной структуры по сравнению с исходными оксидами.

Список литературы:

1. Гайдук Ю.С. Физико-химические свойства газочувствительной оксидной композиции WO₃–In₂O₃, полученной золь-гель методом / Ю.С. Гайдук, В. А. Ломоносов, А.А. Савицкий // Вестник БГУ. Серия 2. 2016. № 3. C. 36‑44.
2. Khatko V.I. Gas sensing properties of nanoparticle indium-doped WO₃ thick films // Sens. Actuators B: Chem. 2005. Vol. 111 – 112. P. 45 ‑ 51.
3. Chang B.Y. Evaluation of Pt/In₂O₃–WO₃ nanopowder ultra-trace level NO gas sensor // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2014. Vol. 45, Issue 3. P. 1056 – 1064.