Статья опубликована в рамках: II-III Международной научно-практической конференции «Естественные и математические науки: теория и практика» (Россия, г. Новосибирск, 12 февраля 2018 г.)

Наука: Химия

Секция: Физическая химия

Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции

Библиографическое описание:
Гайдук Ю.С., Савицкий А.А. СТРУКТУРА И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ WO3–In2O3 // Естественные и математические науки: теория и практика: сб. ст. по матер. II-III междунар. науч.-практ. конф. № 1-2(2). – Новосибирск: СибАК, 2018. – С. 48-53.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

СТРУКТУРА И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ WO3–In2O3

Гайдук Юлиан Станиславович

аспирант, Белорусский государственный университет,

Беларусь, г. Минск

Савицкий Александр Александрович

канд. хим. наук, доц., Белорусский государственный университет,

Беларусь, г. Минск

Полупроводниковые сенсоры широко используются в различных областях газового анализа. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров заключается в химической адсорбции на поверхности полупроводникового материала молекул детектируемого газа, что изменяет концентрацию электронов в зоне проводимости полупро­водника (SnO2, In2O3, ZnO и др.), вызывая изменение его электрической проводимости. Для увеличения чувствительности и селективности данные оксиды активируют добавками благородных металлов, ионами переходных металлов (Mo, Cr, Сu, Fe, Ln и др.), или синтезируют оксидные композиции сложного химического состава. Структура и газочувствительные свойства оксидной системы WO3‑In2O3, полученной золь-гель методом, ранее не исследовалась, хотя имеется несколько работ, в которых исследовалось влияние добавки коммерческих порошков одного оксида к другому на чувствительность к NOх, CO, NH3 и С2Н5ОН [1 – 3]. Из литературных данных известно также, что повышенная по сравнению с другими оксидами чувствительность оксида вольфрама к NO2 может быть связана с вероятным влиянием многозарядных состояний вольфрама W3+ – W5+ в специфической адсорбции NO2, облегчающих его диссоциацию. Золь-гель метод получения газочувствительной композиции, избранный в настоящей работе, отличается возможностью формирования высокодефектных структур оксидов, в которых, как предполагается, возможна стабилизация необычных степеней окисления металлов. Условия проведения золь-гель синтеза позволяют контролировать фазовый состав, удельную поверхность и другие характеристики материалов.

Методика эксперимента. Композиции WO3–In2O3 с различным соотношением компонентов получены смешением золей вольфра­мовой кислоты и гидроксида индия с последующей термической обработкой ксерогелей по методике, описанной в работе. Оксид вольфрама получали из 1,23 М водного раствора вольфрамата натрия Na2WO3×2H2O путем капельного вливания в 12M раствор азотной кислоты при постоянном перемешивании, выдерживали 6 ч в маточном растворе и отмывали от примесей электролитов многократным центри­фугированием. Аналогичным образом оксид индия In2O3 получали из 0,78 М водных растворов In(NO3)3×4,5H2O путем добавления 9,24M водного раствора аммиака.

Рентгенографические исследования In2O3, Co3O4 и композиций WO3–Co3O4, WO3–In2O3, проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3. Определение удельной поверхности производили по методу низкотемпературной адсорбции азота (измерение количества адсорби­рованного азота из воздуха на поверхности пробы при температуре жидкого азота по изменению давления в системе) на установке Клячко-Гурвича.

Спектры ЭПР образцов регистрировали на спектрометре “RadioPan SE/X-2543” с резонатором H102 в X-диапазоне при комнатной температуре. Частота модуляции магнитного поля составляла 100 кГц, амплитуда – 0,1 мТл. Частота СВЧ излучения в резонаторе ~ 9,3 ГГц контролировалась частотомером, поляризующее магнитное поле – датчиком ядерного магнитного резонанса. Для контроля изменения добротности резонатора на его стенке был закреплен ориентированный монокристалл рубина (Al2O3:Cr).

Обсуждение результатов. После сушки ксерогеля H2WO4 формировался материал, целиком состоявший из гидратированной вольфрамовой кислоты (JCPDS 43–1035). После отжига в интервале 200–800 °С образовывался однофазный продукт, соответствующий одной из известных моноклинных модификаций WO3 (JCPDS 71–2141). После отжига в области температур 200–850 °С (2 ч) образцы имели размеры ОКР в интервале 60 ÷ 200 нм.

Отжиг ксерогеля In(OH)3 (PDF 16–161) при 200 – 800 °С (2 ч) приводил к формированию C–In2O3. При этом образцы, отожжённые при 200 °С, имели значения ОКР 10–12 нм, при 300 °С – 20 нм, при 450 °С – 35 нм, а при 800 °С – 50 нм. Совместный отжиг в указанных условиях смесей данных оксидов приводил к формированию гетеро­генного двухфазного материала, содержащего кубическую фазу In2O3 (PDF 6–416) и моноклинную фазу WO3 без примесей твёрдых растворов и новых химических соединений, при этом наблюдалось замедление роста кристаллитов в совместной композиции по сравнению с исходными оксидами (ОКР ~ 50 нм, отжиг 600 °С, 2 ч). Отжиг при 800 °С и выше приводил к формированию фазы In2(WO4)3, не активной в газоадсорбционных реакциях.

На рисунке 1 представлены обзорные спектры образцов WO3–In2O3 (25 % и 75 % мас. In2O3) в диапазоне магнитных полей выше 1800 Гс (коэффициент усиления 4×104) и менее 3000 Гс (коэффициент усиления 2×104). Сигналы с g = 2,0495 (25 % мас. In2O3) и g = 2,0011 (75 % мас. In2O3), обусловленные S-cоставляющей (спиновой составляю­щей) g-фактора, следует отнести к дефектам типа ионизированных кислородных вакансий, дырочных центров или их комбинаций. Cигналы с высокими g-факторами (g = 4,2998 для образца с содержанием 25 % мас. In2O3, и g = 4,3013 для образца с содержанием 75 % мас. In2O3), обусловленные присутствием фазы WO3, имеют форму и величину, характерную для магнитоупорядоченных систем. Интенсивность сигналов с высоким g-фактором (с существенным вкладом L-фактора, или орбитального фактора), зависит от содержания WO3 в композиции.

 

   

а)

 

   

б)

Рисунок 1. Спектры ЭПР образцов композиции WO3–In2O3 : а) 25 % мас. In2O3; б) 75 % мас. In2O3

 

Cигнал с g = 4,2998 (образец с содержанием WO3 75 % мас.) значительно интенсивнее сигнала с g = 4,3013 (образец с содержанием WO3 25 % мас.). В образцах индивидуальных WO3 и In2O3 при комнатной температуре сигналы ЭПР не зафиксированы. Известно, что значительные отклонения g-факторов от чисто спинового значения g = 2,0023 наблюдаются при наличии достаточно сильного спин-орбитального взаимодействия, приводящего к снятию вырождения по спину в твёрдых телах, в том числе в оксидных гетероструктурах. Проявление сигналов ЭПР нескольких видов при комнатной температуре свидетельствует о существенном усложнении дефектной структуры бинарной нанокристаллической композиции, полученной золь-гель методом, по сравнению с исходными оксидами.

По планарной технологии изготовлены двухэлектродные газовые датчики, содержащие различное процентное отношение оксидов вольфрама и индия (размер Al2O3-подложки 1,3 × 1,3 мм, на одной стороне подложки размещены измерительные электроды и нагреватель, нанесённые магнетронным напылением платины с последующей фотолитографией). Перед эксплуатацией чувствительные элементы датчиков подвергали стабилизирующему отжигу. Толщина чувстви­тельного слоя составляла 20 – 25 мкм.

При низкой чувствительности к углеводородам и водороду, изготовленные датчики обладали высокой чувствительностью к NO2, причём наиболее высокая чувствительность наблюдалась для датчиков, содержащих 3 % мас. In2O3 и 97 % мас. WO3, а также 5 % мас. WO3 и 95 % мас. In2O3 (рисунок 2). Потребляемая мощность изготовленных датчиков лежала в интервале 25 – 85 мВт (токи нагрева подложки 51 – 121 мА).

Удельная поверхность порошков смешанной оксидной компо­зиции (отжиг 600 °С, 2 ч) уменьшалась с увеличением содержания в ней оксида индия от 44 ÷ 47 м2/г для образца с содержанием 5,0 % мас. оксида индия до 12 ÷ 13 м2/г для образца, содержащего 25,0 % мас. оксида индия. При этом WO3, отожжённый в этих же условиях, обладал удельной поверхностью 23 ‑ 25 м2/г.

Чувствительность композиции WO3–In2O3 к СО также существенно превышала чувствительность исходных оксидов, однако проявлялась при более высоких токах нагрева (температурах), не используемых в качестве рабочей температуры в маломощных датчиках (более 200 °С). На керамических газопроницаемых образцах (таблетках) показано, что смешанная композиция показывала значительно более высокую газовую чувствительность. В частности, композиция с содержанием In2O3 25 % мас. имела в три раза более высокую чувствительность к оксиду углерода по сравнению с оксидом вольфрама (242 °С).

 

Рисунок 2. 1 – WO3 + 3,0 % мас. In2O3, 4 ppm NO2/возд.; 51 мА; 2 – In2O3, 4 ppm NO2/возд.; 71 мА, 3 – 1 – WO3 + 3,0 % мас. In2O3, 4 ppm NO2/возд.; 121 мА

 

Таким образом, существенное увеличение чувствительности гетеро­фазной оксидной композиции WO3–In2O3 к CO и NO2 и снижение рабочей температуры может быть связано с увеличением удельной поверхности, возникновением структурной разупорядоченности и усложнением дефектной структуры по сравнению с исходными оксидами.

 

Список литературы:

  1. Гайдук Ю.С. Физико-химические свойства газочувствительной оксидной композиции WO3–In2O3, полученной золь-гель методом / Ю.С. Гайдук, В. А. Ломоносов, А.А. Савицкий // Вестник БГУ. Серия 2. 2016. № 3. C. 36‑44.
  2. Khatko V.I. Gas sensing properties of nanoparticle indium-doped WO3 thick films // Sens. Actuators B: Chem. 2005. Vol. 111 – 112. P. 45 ‑ 51.
  3. Chang B.Y. Evaluation of Pt/In2O3–WO3 nanopowder ultra-trace level NO gas sensor // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2014. Vol. 45, Issue 3. P. 1056 – 1064.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

Оставить комментарий