ПАРОУГЛЕКИСЛОТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ЗАДАННОГО СОСТАВА ДЛЯ МАЛОГАБАРИТНЫХ ПРОИЗВОДСТВ МЕТАНОЛА И СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Демидов Дмитрий Вячеславович

аспирант, кафедра технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева г. Москва

Розенкевич Михаил Борисович

д-р хим наук, проф., кафедра технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева г. Москва

Сахаровский Юрий Александрович

д-р хим наук, проф., кафедра технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева г. Москва

E-mail: dmitriydemidov@rambler.ru

Разведанные запасы традиционного природного газа составляют около 150 трлн м³, потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. Но расширение географических границ мирового топливно-энергети­ческого комплекса приводит к значительному усложнению технологи­ческого оборудования добычи, транспорта и переработки углеводород­ного сырья, что, в свою очередь, приводит к заострению внимания на более полной выработке разработанных месторождений. В связи с этим уже не вызывает сомнения, что в ближайшем будущем важную роль будут играть природный газ и газохимические процессы. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась из ограниченной технологической задачи в одну из наиболее важных глобальных проблем мировой экономики.

В России утилизация низконапорных газов и попутных нефтяных газов, сжигаемых в основном на факелах, до сих пор не получила распространения. При этом Российская Федерация занимает лидирующее положение в мире по количеству сжигаемого углеводород­ного сырья. В настоящий момент доля перерабатываемого ПНГ составляет 70—75 %, а количество сжигаемого ежегодно только ПНГ, в зависимости от разных информационных источников, колеблется от 15 до 50 млрд м³ [2, c. 3]. В результате возникает ситуация, когда значительные территории, расположенные в непосредственной близости от энергоресурсов (например, Западная Сибирь), испытывают потребность в энергоносителях. Более того, газодобывающее предприятие выплачивает штрафы за выброс образующихся в процессе горения вредных веществ в атмосферу. Решение этой проблемы видится только в организации рационального использования этих запасов путем строительства малотоннажных установок химического или энергетического профиля, ориентированных на локального потребителя.

Существуют два принципиально различных способа преобразова­ния газообразных углеводородов в жидкие углеводороды, метанол, аммиак и другие продукты. Первый — это одностадийный процесс прямого окисления углеводородных газов в синтетические углеводоро­ды, метанол, формальдегид и другие оксигенаты. Эти процессы были разработаны в 30—40-е года, но до сих пор остается много вопросов, касающихся осуществления подобных процессов. НО несмотря на большой интерес к процессам прямого окисления, в виду сложившейся экономической обстановки, последний завод, использовавший технологию прямого окисления, был закрыт в середине 50-х годов.

Второй путь — это современные двухстадийные каталитические процессы получения целевых продуктов через стадию получения синтез-газа конверсией легких углеводородов. Развитие этих процес­сов не останавливалось с момента их открытия, несмотря на такие недостатки, как сложность технологической схемы и значительные энергозатраты. Классическое решение этих проблем — увеличение мощности производства, к сожалению, трудно совместимо с реальны­ми условиями современной газо- и нефтедобывающей промышлен­ности [1, с. 228—230].

Современное состояние дел в отечественной науке относительно вопросов переработки газообразных углеводородов в различные синтетические продукты таково, что значительная часть работ посвящена разработке процессов переработки уже готового синтез-газа в продукты, а также исследованиям свойств каталитических систем процессов окисления метана, синтеза углеводородов, метанола и т. д. В случае изучения процессов получения продуктов из синтез-газа, рабочие параметры процессов достаточно близки к промышленным. Так, например, при изучении синтеза Фишера-Тропша рабочие параметры колеблются в пределах 20 — 40 атм и 160—260 ^oС в зависимости от типа катализатора и необходимого состава продуктов. Рабочие параметры при изучении каталитической активности и селективности катализаторов также вполне могут быть осуществлены в данных пределах. При этом стадии получения синтез-газа должного внимания не уделяется, а эксперименты по изучению каталитических свойств ведутся в условиях, значительно отличающих­ся от рабочих ( T=900-1100 ^oC, P=5-30 атм). В результате возникает проблема несоответствия экспериментальных катализаторов конвер­сии практическим условиям проведения процесса. Тем не менее, ста­дия производства синтез-газа является самой дорогостоящей стадией всего процесса, внося 50—75 % вклад в себестоимость продукции.

Наиболее перспективным способом осуществления конверсии метана является сочетание процессов окисления метана кислородом, паровой и углекислотной конверсии метана. Комбинация двух или трех видов окислительной конверсии метана может привести к повы­шению эффективности использования сырья, улучшению теплового баланса и позволяет корректировать состав синтез газа. Добавка CO₂ к смеси CH₄+H₂O позволяет оптимизировать состав получаемого синтез-газа в соответствии с составом, необходимым для дальнейшей пере­работки.

В условиях России наиболее близким процессом, который возможно использовать в малогабаритном исполнении, является хоро­шо известный процесс получения водорода методом паровой конвер­сии метана, в ходе которого образуется синтез-газ с соотношением H₂/CO=3—7. Варьирование этого соотношения возможно путем добавления к углеводородному сырью диоксида углерода. Важным достоинством этого метода является отсутствие кислорода в процессе, требующего отдельного кислородного производства, значительно увеличивающего капиталовложения. Аппаратное оснащение такого процесса в незначительной мере отличается от классической схемы, а в качестве каталитической системы возможно использование уже существующих катализаторов. Кроме того, в настоящее время компа­нией BP на Аляске осуществлен запуск пилотной установки, в которой применен аппарат паровой конверсии метана металлоемкостью на 75 % меньшей, по сравнению с аналогичными.

В случае синтеза метанола или углеводородов, необходимое соотношение H₂/CO=2 достигается, если CH₄/CO₂=3 в соответствии со стехиометрией реакции:

3CH₄+СO₂+2Н₂О↔4CO+8H₂              +57 ккал/моль                    (1)

Условия проведения процесса пароуглекислотной конверсии с получением синтез-газа, пригодного для использования, должны удовлетворять следующим требованиям:

• отсутствие коксообразования;
• остаточное содержание метана и диоксида углерода в синтез-газе не должно превышать 7—8 %;
• модуль синтез газа должен лежать в пределах 2.1—2.2.

Отсутствие коксообразования имеет особое значение с точки зрения сохранения активности и стабильности катализатора пароуглекислотной конверсии. Отложение углерода на поверхности катализатора может приводить к блокированию активных центров и уменьшению каталитической активности, вплоть до полной дезакти­вации катализатора. Кроме того, образование углеродных волокон при разложении метана может приводить к разрушению поверхности катализатора и ухудшению теплообмена. Поэтому в литературе боль­шое внимание уделено улучшению устойчивости катализаторов к кок­сообразованию в процессе конверсии метана. Также в последние годы в литературе появилось много работ, посвященных расчету термодина­мического равновесия методом минимизации энергии Гиббса для процессов реформинга.

К сожалению, до настоящего момента работы по эксперименталь­ному подтверждению результатов рассчитанных условий проведения процесса пароуглекислотной конверсии в литературе отсутствовали. Поэтому в данной работе было осуществлено сравнение результатов расчетных данных с экспериментальными результатами, полученными на промышленном катализаторе ГИАП-19, применяемом в произ­водстве водорода. Использование уже разработанных катализаторов в процессе получения синтез-газа может в значительной мере облегчить создание технологии производства синтетических топлив и ускорить их применение в промышленности.

Основными газообразными веществами, образующимися в процессе пароуглекислотной конверсии, являются H₂, CO, CO₂, H₂O, CH₄ и твердые отложения углерода. Кроме реакций паровой и углекислотной конверсий метана, пароуглекислотный реформинг метана на Ni-, Co-, Rh-, Ru- и Pt- катализаторах сопровождается реакцией водяного сдвига и различными процессами образования кокса [3, 5, 6, 7]. Реакции, протекающие в ходе пароуглекислотной конверсии метана, можно представить следующими уравнениями:

Паровой реформинг метана:             

CH4+Н2О↔CO+3H2                                                                            (2)

CH4+2Н2О↔CO2+4H2                                                                                      (3)

Углекислотный реформинг метана:

CH4+СО2↔CO+H2                                                                              (4)

Реакция водяного сдвига:   

CO+Н2О↔CO2+H2                                                                              (5)

Реакции коксообразования:

2CO↔CO2+С                                                                                          (6)

CH4↔C+2H2                                                                                                         (7)

CO+Н2↔C+H2O                                                                                                   (8)

CO2+2Н2↔C+2H2O                                                                                            (9)

Рис. 1. Равновесный состав смеси, получаемый в процессе пароуглекислотной конверсии метана (СН₄:СО₂:Н₂О=3:1:2, р=20 атм.)

На рисунке 1 показан равновесный состав смеси, получаемый в процессе пароуглекислотной конверсии (1) при давлении 20 атм. Необ­ходимый для синтеза метанола или синтеза Фишера — Тропша модуль синтез-газа 2.1—2.2 достигается при температурах 870—890 ˚С. Одна­ко при этих условиях велика доля коксовых отложений 6.3—8.5 % и синтез-газ содержит значительные количества метана 12.2—13.7 %, при этом содержание CO₂ не превышает 5 %.

Вклад каждой из реакций (6) — (9) в процесс коксообразования приведен на рисунке 2. При температурах 850—900 ˚С наибольшее количество углеродных отложений дают реакции диспропорциониро­вания моноксида углерода (6) и пиролиза метана.

Рис. 2. Вклад различных реакций в коксообразование при давлении 20 атм.

Заметно меньший вклад вносит реакция (8), а углерод, образую­щийся по уравнению (9), исчезает при температурах выше 600 ˚С. Увеличение температуры процесса приводит к возрастанию количест­ва кокса, полученного при пиролизе метана (7), а вклад в коксообразо­вание реакций (6) и (8) напротив, снижается. Подавить коксообразова­ние и минимизировать количество примесей в синтез-газе можно путем оптимизации соотношений CO₂/CH₄ и H₂O/CH₄ в исходной смеси. С этой целью были рассчитаны зависимости содержания кокса, метана и диоксида углерода в синтез-газе и модуля синтез газа от мольных соотношений CO₂/CH₄ и H₂O/CH₄ в исходной смеси при различных температурах. Содержание кокса определяется как отношение мольной доли углерода в коксе к общему количеству молей углерода в системе. Содержания метана и диоксида углерода в синтез-газе рассчитывается без учета водяных паров. Точки на графиках обозначаются как пара чисел (x,y), где: x — мольное соотношение CO₂/CH₄ в исходной смеси, а y — мольное соотношение H₂O/CH₄.

Рис. 3. Зависимость содержания кокса (%) от мольных соотношений СО₂/СН₄ и Н₂О/ СН₄ при давлении 20 атм и температурах 700 ºС (a), 800 ºС (b), 900 ºС (c) и 1000 ºС (d).

На рисунке 3 приведены зависимости содержания кокса от мольных соотношений CO₂/CH₄ и H₂O/CH₄ при давлении 20 атм и температурах 700—1000°С. При температуре 700°С почти во всем диапазоне мольных соотношений CO₂/CH₄ и H₂O/CH₄ наблюдается коксообразование за исключением небольшой области, лежащей выше прямой (0.15,1.1; 0.75,1.5). Увеличение температуры приводит к последовательному уменьшению зоны коксообразования. Для температуры 800°С эта зона ограничена прямой (0.15,1.0; 0.75,1.05), для 900°С — прямой (0.15,0.85; 0.75,0.6) и для 1000°С — прямой (0.15,0.8; 0.55,0.55).

Для температуры 700°С во всем диапазоне значений мольных соотношений CO₂/CH₄ и H₂O/CH₄ значения модуля 2.1—2.2 не достигаются. При переходе к более высоким температурам, с учетом ограничений, налагаемых процессом коксообразования, области значений мольных соотношений CO₂/CH₄ и H₂O/CH₄, для которой модуль синтез-газа составляет 2.1—2.2, ограничиваются следующими четырехугольниками. Для температуры 800°С — четырехугольник (0.46,1.05; 0.52,1.1; 0.65,1.5; 0.74,1.5), для 900°С — (0.25,0.79; 0.3,0.83; 0.48,1.5; 0.55,1.5) и для 1000°С — (0.22,0.75; 0.26,0.71; 0.4,1.5; 0.49,1.5). Как видно, при увеличении температуры оптимальное мольное соотношение CO₂/CH₄ смещается в сторону более низких значений.

Области, соответствующие максимальной степени конверсии исходных реагентов при отсутствии коксообразования, характеризуются следующими координатами: 800°С — (0.53,1.22; 0.57,1.18; 0.66,1.32; 0.61,1.4), 900°С — (0.35,1.1; 0.4,1.05; 0.49,1.3; 0.45,1.4), 1000°С — (0.26,0.95; 0.31,0.9; 0.42,1.23; 0.36,1.38).

Аналогично были выбраны оптимизированные диапазоны мольных соотношений CH₄/CO₂/H₂O для процесса пароуглекислотной конверсии при различных температурах в диапазоне давлений 1—40 атм, представленые в таблице 1. Для каждой области найдены мольные соотношения CH₄/CO₂/H₂O, при которых содержание примесей в синтез газе достигает минимальных значений при данных температуре и давлении.

Таблица 1.

Оптимизированные диапазоны мольных соотношений CH₄/CO₂/H₂O для процесса пароуглекислотной конверсии метана.

Полученные оптимизированные мольные соотношения для процесса пароуглекислотной конверсии метана и соответствующие им параметры синтез-газа приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Оптимизированные мольные соотношения CH₄/CO₂/H₂O для процесса пароуглекислотной конверсии метана и соответствующие им параметры синтез-газа

Расчет оптимизированных мольных соотношений был осуществ­лен методом минимизации энергии Гиббса [4].

Эксперименты, подтверждающие правильность термодинамичес­ких расчетов, проводились при давлении 5 атм. Выбор этого давления обусловлен тем, что при давлении 5 атм во всем диапазоне температур рассчитанное содержание метана и диоксида углерода в получаемом синтез-газе составляет менее 7 %. Кроме того с увеличением давления эксперимент в значительной мере усложняется, так как используемое оборудование требует более высоких механических характеристик, а также возрастает вероятность неконтролируемого коксообразования в нижних слоях каталитического слоя, где эндотермическая реакция протекает наиболее интенсивно.

В качестве модельной каталитической системы был выбран катализатор ГИАП-19, применяемый в промышленном процессе получения водорода конверсией газообразных углеводородов. Этот катализатор состоит из оксидов никеля (~26.5±1.5 %масс.) и кальция (10±2 %масс.) на основе оксида алюминия (>57 %масс.).

Экспериментальный стенд представлял собой проточную систе­му, центральной частью которой является трубка из термостойкого сплава ХН45Ю диаметром 16×2 мм и длиной 300 мм. Трубка была помещена в однозонную электрическую печь, позволяющую работать при температурах до 1400°C включительно. В верхнюю зону трубки помещали 5 мл катализатора, предварительно измельченного до гранул размером 0.4—0.5 мм. В начальной зоне, середине и на верхней границе устанавливались три термопары. Сравнение рассчитанного и эксперимен­тально полученного составов производилось по показаниям термопары регистрирующей температуру на верхней границе катализатора.

На каталитический слой подавалась смесь газов CH₄/CO₂ с объемной скоростью по метану 4800 ч^-1. Так как при температурах свыше 500 °C возможен пиролиз метана, газовая смесь подавалась непосредственно на каталитический слой, смешиваясь с перегретым водяным паром. Расход полученного в ходе эксперимента синтез-газа регистрировался по откалиброванным газовым часам после конденсации непрореагировавшего водяного пара. Количественный состав исходной газовой смеси и синтез-газа регистрировался с помощью хроматографа «Кристаллюкс 4000» с погрешностью 0.1 % об. по каждому из компонентов, за исключением водорода, во всем измеряемом диапазоне концентраций. Расчет концентрации водорода осуществлялся по формуле:

С_H2=100% — ∑С_{CH4,CO2,N2,СО}                                                  (10)

Степень конверсии исходных реагентов определялась как:

K_{CH4, CO2}=(1—) 100%             (11)

Количественная оценка осуществлялась по азоту, расход которого составлял 60 л/ч.

Обсуждение результатов

В ходе эксперимента наблюдалась сильная эндотермическая реакция, в результате чего в нижней зоне каталитического слоя температура процесса была значительно ниже температуры верхнего слоя катализатора. Процесс контролировался по температуре верхней точки каталитического слоя с температурой 900 ^°С. Таким образом температура на всем каталитическом слое находилась в пределах 700—900 ^°С. Результаты полученные в ходе эксперимента в сравнении с параметрами, соответствующими термодинамическому равновесию при температуре 900 ^°С приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Сравнение экспериментальных данных с параметрами процесса пароуглекислотной конверсии метана в условиях термодинамического равновесия при 900 ⁰С

В соответствии с представленными данными экспериментальная кривая модуля синтез-газа лежит выше линии соответствующей модулю синтез-газа обусловленному термодинамическим равнове­сием. Степень конверсии метана и диоксида углерода в значительной мере ниже термодинамически рассчитанной. Это может быть обуслов­лено недостаточной активностью катализатора, влиянием реакции водяного сдвига, наличием процесса коксообразования, а также возможной неточностью задачи расходов реагентов и хроматографи­ческого анализа. Результаты сранвнения в диапазоне температур 700—900 ^оС приведены на Рис. 4.

Рис. 4. Зависимость модуля синтез-газа от концентрации диоксида углерода при различных соотношениях H₂O/CH₄ в сравнении с зависимостями соответствующими термодинамическому равновесию при давлении 5 атм для температур 700 и 900 ^ОС.

При этом во время экспериментов с соотношением CH₄/H₂O=1/0.9 наблюдалось коксообразование, усиливающееся со снижением концентрации диоксида углерода в исходной смеси.

Уменьшение концентрации водяного пара в сырьевой смеси приводит к снижению модуля синтез-газа приближая показатели к показателям соответствующим термодинамическому равновесию, что свидетельствует о снижении влияния реакции водяного сдвига. При сохранении концентрации водяного пара не ниже соотношения CH₄/H₂O=1/1.05 образования кокса на катализаторе не наблюдалось.

В ходе работы удалось смоделировать процесс получения синтез-газа с модулем H₂/CO=1.0—5.0, что подтверждает возможность использования стандартных катализаторов паровой конверсии в процессе получения синтез-газа варьируемого состава. Полученные зависимости соотношения водорода к моноксиду углерода хорошо соотносились с рассчитанными данными, что позволяет сделать вывод о достаточной точности термодинамических расчетов и возможности использования выбранных оптимальных сырьевых составов для получения синтез-газа для производств метанола и синтетических углеводородов. Низкие степени конверсии метана и диоксида углерода свидетельствуют о недостаточной каталитической активности катали­затора, что могло быть вызвано высокой долей инерта в реакционной смеси, а также высокой объемной скоростью подачи реагентов. Сни­жение концентрации азота до 5 % по исходной газовой смеси с одновременным снижением объемной скорости подачи сырья по метану до 2000 ч^-1 привело к значительному повышению степени конверсии метана до 96% и снижению доли примесей до 12 % об. при соотношении H₂/CO=2.24.

Полученные данные позволяют сделать вывод о возможности использования стандартного промышленного катализатора как катали­затора процесса пароуглекислотной конверсии метана при давлении 5 атм. и температуре не ниже 800 ^OС в процессе получения синтез-газа для производств метанола и синтетических углеводородов. Такие параметры процесса обеспечивают возможность проведения пароугле­кислотной конверсии газообразных углеводородов низкого давления в синтез-газ с его дальнейшим компримированием перед стадией полу­чения синтетических топлив.

Список литературы:

1.        Арутюнов В. С. Прямое окисление углеводородных газов в оксигенаты: современное состояние и перспективы промышленной реализации // Газохимия в XXI веке.Проблемы и перспективы под. ред. проф. А. И. Владимирова ичл.-корр. РАН А. Л. Лапидуса: сб. научн. тр. M.:Нефть и газ, 2003. 288 с.

2.        Книжников А., Пусенкова Н. Проблемы и перспективы использования нефтяного попутного газа в Росии// Экология и энергетика. Международный контекст. 2009. № 1. [электронный ресурс] - режим доступа — www.wwf.ru/data/news/5450/poputnygaz.pdf

3.        Choudhary V. R, Mondal K. C. // Appl. Energy 2006. V. 83. P. 1024.

4.        Demidov D. V., Mishin I. V., Mikhailov M. N. // International Journal of Hydrogen Energy, May 2011, P. 5941—5950.

5.        Jeong J. H., Lee J. W., Seo D. J., Seo Y. K., Yoon W. L., Lee D. K. et al. // Appl. Catal A. 2006. V. 302. P. 151.

6.        Li D., Atake I., Shishido T., Oumi Y., Sano T., Takehira K. // J. Catal. 2007. V. 250. P. 299.

7.        Li D., Shishido T., Oumi Y., Sano T., Takehira K. // Appl. Catal A. 2007. V. 332. P. 98.