СОРБЦИЯ ИОНОВ ХРОМА (VI) НОВЫМ АНИОНИТОМ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИАКРИЛАТОВ

SORРTION OF CHROMIUM (VI) IONS A NEW ANION EXCHANGER BASED EРOXYACRYLATE

Nesiрhan Bektenov

d.Sc., Рrof., “Institute of Chemical Sciences A.B. Bekturov”,

Kazakhstan, Almaty

Gulzhan Abdralieva

рhD doctoral, the Kazakh-British Technical University,

Kazakhstan, Almaty

АННОТАЦИЯ

Поликонденсацией глицидилметакрилата, стирола, метилметакрилата и полиэтиленполиамина получен новый ионит сетчатой структуры со статической обменной емкостью по 0,1 н раствору HCl 6,5 мг-экв/г. Исследована сорбция ионов хрома (VI) в статических условиях из модельных растворов бихромата калия в зависимости от их концентрации и рН, а также времени их контакта с ионитом. Найдено, что зависимость сорбционной емкости ионообменника по ионам хрома (VI) от рН раствора K₂Cr₂O₇ имеет экстремальный характер с максимумом при рН 4,5. В этих условиях сорбционная емкость полиэлектролита по ионам хрома (VI) равняется соответственно 312,6 мг Cr/г. Сорбционная способность нового анионита по отношению к ионам хрома (VI) значительно выше, чем у промышленных анионитов АМП, АМ-п и амфолита ВП-14К.

ABSTRACT

А new anion exchanger network structure with static exchange caрacity of 0,1 N solution of HCl 6,5 m Eq/g was obtained by рolycondensation of glycidyl methacrylate, styrene, methyl methacrylate and рolyethylenрolyamine. Sorрtion of chromium (VI) ions in static conditions from model solutions of рotassium dichromat, in deрendence on their concentration and рH, as well as their contact time with the ion-exchanger. Found that the deрendence of the sorрtion caрacity of the ion-exchanger on рH K₂Cr₂O₇ has extreme character with a maximum at рH 4,5. In these conditions the sorрtion caрacity of рolyelectrolyte on the ions of chromium (VI), resрectively equal to 343.2 mg Cr/g. Ability to extract of a new nitrogen-containing рolymer according to the ions of chromium (VI) is significantly higher than industrial highly basic anion exchangers AMР, AM-р and VР-14k.

Ключевые слова: ионит, анионит, сорбция, бихромат калия, сорбционная емкость, ионы хрома (VI).

Keywords: ion, anion exchanger, sorрtion, рotassium bichromate, sorрtion caрacity, chromium (VI) ions.

Поливалентные металлы, такие как хром, используются в основном в качестве легирующих добавок при получении сплавов цветных и черных металлов [9]. Хром улучшает антикоррозионные свойства, именно поэтому и применяется в гальванотехнике [6]. Сточные воды, содержащие большие количества соединений хрома, образуются при комплексной переработке полиметаллических и хромитовых руд [8], а также в гальваническом производстве. Они относятся к наиболее токсичным веществам, содержание которых строго нормируется в водных объектах. Причем, степень их токсичности зависит от вида соединения, растворимости в биосредах и валентности металлов [9; 10]. Поэтому их удаление и концентрирование из сточных вод является важной экологической проблемой в охране окружающей среды.

Специалисты команды Е.Е. Ергожина получили макропористый анионит на основе олигомера эпихлоргидрина и 4-винилпиридина. Сорбционная емкость по ионам хрома (VI) при извлечении из раствора K₂Cr₂O₇, содержащего 2,11 г/л металла, при рН 1,1–5,1 равна 166,4 мг/г [2].

При очистке хромсодержащих стоков предпочтительно использовать ионообменные способы очистки [3], которые являются более эффективными и предполагают выделение дорогостоящих соединений хрома (VI) с целью дальнейшего их использования в производстве. Большим преимуществом применения ионообменной сорбции в очистке сточных вод гальванических производств является возможность получения высоких степеней извлечения, соответствующих современным требованиям, и возможность создания оборотных технологических методов очистки сточных вод с возвратом в производство очищенной воды и солей хрома (VI). В связи с этим разработка новых эффективных сорбентов, обладающих высокими сорбционными и кинетическими характеристиками, для извлечения ионов хрома (VI) является актуальной.

Цель работы – исследование сорбции ионов хрома (VI) новым ионитом на основе глицидилметакрилат, стирол, метилметакрилат и полиэтиленполиамином из модельных растворов.

Экспериментальная часть.

Анионит получали двухстадийным методом. Путем радикальной полимеризации в растворе (бензол) в присутствии инициатора (перекис бензоила) синтезировали линейный сополимер ГМА-СТ-ММА в соотношении 4:1:2, затем аминировали эпоксидные группы с полиэтиленполиамином (ПЭПА). Конденсацию сополимера ГМА-СТ-ММА с ПЭПА в массовом соотношении 1:2 проводили при 80°С в течение 2,5 часов, затем отверждали двое суток при 60–120°С. Затем полимер измельчали до размеров частиц 0,5–1,0 мм, переводили из Cl^- в ОН^--форму обработкой 5 %-ным раствором NaOH, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали в вакуум-сушильном шкафу. В результате получали аминсодержащий ионит ГМА-СТ-ММА-ПЭПА пространственной структуры со статической обменной емкостью по 0,1 н раствору HCl 6,5 мг-экв/г. Выход анионита составляет 75 %.

Состав и структуру полученного ионита определяли методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. Элементный состав полимера (рассчитано/найдено), %: С – С – 65,18/63,69; Н – 8,14/4,61; N – 6,91/7,20; О – 19,70/20,05.

ИК-спектр синтезированного анионита свидетельствует о том, что деформационные колебания, характерные для эпоксидных групп (850, 910, 1250 см^-1), отсутствуют. Частота при 3500 см^-1 характеризует появление гидроксильных групп. В спектре имеются полосы деформационных колебаний N-H (1490 см^-1) и появляются полосы валентных колебаний C-N (1270 см^-1) связей аминогрупп. Поглощение в области 1600 см^-1, обусловленное валентными колебаниями бензольного кольца, подтверждает наличие в структуре анионита ароматических фрагментов.

Сорбцию ионов Cr₂O₇^2- анионитом ГМА-СТ-ММА-ПЭПА в ОН-форме проводили в статических условиях при соотношении «сорбент: раствор», равном 1:400, комнатной температуре 20±2°С, варьируя концентрацию хрома в растворах К₂Cr₂O₇ от 0,205 до 2,075 г/л и изменяя их кислотность в пределах рН от 1,9 до 7,3 добавлением 0,1 н растворов H₂SO₄ или NaOH. Для приготовления модельных растворов использовали соль К₂Cr₂O₇ квалификации «х. ч.».

Сорбционную емкость рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации растворов, которую определяли методом классической полярографии на фоне 0,1 N KOH по волне восстановления Cr₂O₇^2- (Е_1/2= -1,17В). Полярограммы снимали на универсальном полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при температуре 25±0,5°С, используя ртутный капающий электрод. Кислород из анализируемых растворов удаляли путем продувания аргона в течение 5 мин. В качестве электрода сравнения служил насыщенный каломельный электрод.

Результаты и их обсуждение.

Для практического применения ионитов необходимо изучение сорбции ионов металлов в зависимости от условий процесса. Извлечение ионов хрома (VI) в значительной степени зависит от концентрации и кислотности растворов, а также от кинетической активности ионитов. Для установления закономерностей их сорбции были проведены исследования по изучению влияния этих факторов на сорбционную способность ионита ГМА-СТ-ММА-ПЭПА по отношению к ионам хрома (VI) (рис. 1˗3).

Рисунок 1. Изотермы сорбции ионов хрома (VI) из растворов K₂Cr₂O₇ (рН 4,5) ионитом ГМА-СТ-ММА-ПЭПА, продолжительность контакта – 7 суток

С повышением содержания хрома и ванадия в растворах K₂Cr₂O₇ СЕ ионита ГМА-СТ-ММА-ПЭПА по ионам хрома (VI) возрастает от 62,7 до 312,6 мг/г. На сорбцию ионов поливалентных металлов в значительной степени влияет их состояние в растворе. В хромсодержащих растворах в зависимости от концентрации ионов хрома (VI) и кислотности раствора возможно образование анионов CrO₄^2-, HCrO₄^-, Cr₂O₇^2-, между которыми существует подвижное равновесие:

В зависимости от рН среды и общей концентрации ванадия в растворе меняется и степень конденсации ионов [5].

Оптимальные условия сорбционного процесса определяются наряду с другими факторами протонированием функциональных групп ионита и, следовательно, рН среды. С увеличением рН растворов от 2,2 до 5,1 СЕ ионита ГМА-СТ-ММА-ПЭПА по ионам хрома повышается, достигая максимального значения 343,2 мг/г при рН 4,5 (рис. 2). Изучение сорбционной способности анионитов типа АН (АН-18-10П) по аниону хрома от рН исходных и равновесных растворов показало, что четко выраженный максимум сорбции достигается при рН равновесного раствора 4–6 [10].

Известно [4], что поглощение хрома может происходить на ионообменных материалах и некоторых сорбентах, как по классическому механизму, т. е. в результате взаимодействий с поверхностью сорбента без изменения степени окисления, так и в результате окислительно-восстановительной реакции (АВ-17, ЭДЭ-10П), причем, хром (VI) восстанавливается до хрома (V) и далее до хрома (III). Возможно, аналогичный процесс происходит и на синтезированном нами ионите.

Рисунок 2. Зависимость сорбции ионов хрома (VI) из растворов K₂Cr₂O₇ (С_Cr=2г/л) ионитом ГМА-СТ-ММА-ПЭПА от кислотности среды. Продолжительность контакта – 7 суток

Максимальная сорбционная способность анионита по ионам хрома (VI) при данных значениях рН объясняется, вероятно, тем, что наряду с ионным обменом происходит комплексообразование благодаря наличию в его структуре атомов азота и кислорода с неподеленными парами электронов за счет донорно-акцепторного взаимодействия, например, по схеме: ≡N: + Мⁿ⁺ → ≡N:M ⁿ⁺. Тот факт, что уменьшение рН растворов приводит к значительному уменьшению сорбции таких катионов, как Cr³⁺, образующихся в результате возможного восстановления хрома (VI), объясняется, вероятно, тем, что комплексы, образующиеся при взаимодействии хрома (III) с аминогруппами анионита, при увеличении кислотности разрушаются.

Рисунок 3. Кинетические кривые сорбции ионов хрома (VI) полимером ГМА-СТ-ММА-ПЭПА из растворов K₂Cr₂O₇ (С_Cr=2,1 г/л, рН 4,5)

Изучение кинетических свойств ионита ГМА-СТ-ММА-ПЭПА показало, что равновесное состояние при сорбции ионов хрома (VI) достигается соответственно за 3,0 ч (рис. 3).

Гелевый анионообменник марки АМП при сорбции ионов хрома (VI) извлекает 240 мг/г [4], а промышленный макропористый анионит АМ-2б, содержащий бензилдиметиламинные и дибензилдиметиламмониевые функциональные группы [1] – 182 мг/г при концентрации исходного раствора 4000 мг CrO₃/дм³ и 104 мг/г при 2000 мг CrO₃/дм³ [7].

Заключение.

1. Изучен процесс сорбции ионов хрома (VI) новым анионитом, синтезированным конденсацией глицидилметакрилат, стирол, метилметакрилат и полиэтиленполиамином, в статических условиях из модельных растворов.
2. Найдено, что в оптимальных условиях его обменная емкость по ионам хрома достигает соответственно 312,6 мг/г.
3. Установлено, что по своим сорбционным и кинетическим свойствам по отношению к ионам хрома (VI) новый ионообменник превосходит промышленные аниониты.
4. Новый анионит благодаря высоким сорбционным свойствам может найти применение для извлечения ионов хрома (VI) из сточных вод гальванические цехи машиностроительных, станкостроительных, автомобильных, авиационных и т. п., красильные цехи текстильных предприятий, кожевенные заводы, на которых проводят хромовое дубление, химические заводы, выпускающие хромпик и хромовые квасцы.

Список литературы:

1. Алексеева С.Л., Болотин С.Н., Цюпко Т.Г. Исследование сорбции соединений хрома (VI) на ионообменных материалах и сорбентах // Журнал прикладной химии. – 2007. – Т. 80. Вып. 3. – С. 378–380.
2. Ергожин Е.Е., Чалов Т.К., Пидахмет А., Никитина А.И. Сорбционные свойства анионитов на основе олигомера эпихлоргидрина и 4-винилпиридина по отношению к ионам хрома (VI) // Химический журнал Казахстана. – 2013. – № 1. – С. 84–88.
3. Житова О.В. Сорбционное извлечение и определение хрома в сточных производственных водах // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2009. – С. 69–70.
4. Иззатиллаев Н.А., Ширинов Ш.Д., Джалилов А.Д., Эшкурбонов Ф.Б. Исследование скорости сорбции ванадия анионитами на основе тиомочевины и эпихлоргидрина // «Наука вчера, сегодня, завтра»: сб. статей по материалам VII Международной научно-практ конф. – Новосибирск. 2013. – С. 19–24.
5. Касиков А.Г., Петров В.Н., Петрова А.М. Экстракция ванадия (V) из кислых растворов изомерами октилового спирта // Журнал прикладной химии. – 2013. – Т. 86. Вып. 3. – С. 384–388.
6. Касьян О.И., Лукьяненко Т.В., Величенко А.Б. Анодное окисление ионов Сr³⁺ в электролитах хромирования на Рt и композиционных TiO_x/РtO_y электродах // Электрохимия. – 2013. – Т. 49. № 12. – С. 1298–1304.
7. Пат. 2288290 РФ. Сорбция хрома (VI) из водных растворов на анионите марки АМП / Воропанова Л.А., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А., Тиманова Е.Е.; опубл. 27.11.2006.
8. Сарсенов А. Экологическая безопасность и ресурсосбережение при переработке хромитовых и боратовых руд. – Алматы: Высш. школа Казахстана, 2000. – 233 с.
9. Трошкина И.Д., Балановский Н.В., Нве Шван У., Шиляев А.В. Сорбция ванадия (V) из сернокислых растворов наноструктурированными азотсодержащими ионитами // Цветные металлы. – 2013. – № 11. – С. 66–71.
10. Хоан Куок Чан, Карапун М.Ю. Накопление ионов хрома (Cr⁶⁺) водными макрофитами при различных значениях водородного показателя // Естественные науки. – 2011. № 4 (37). – С. 47–52.