ПОЛУЧЕНИЕ  СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ  НАНОЧАСТИЦ  AU ,  AG,  PD

Смирнов  Илья  Сергеевич

магистрант  2  курса,  кафедры  биотехнологии  и  химии,  РФ,  г.  Тверь

E -mail:  snowwhiteman@rambler.ru

Сидоров  Александр  Иванович

научный  руководитель,  д-р  хим.  наук,  профессор  ТвГТУ,  РФ,  г.  Тверь

В  настоящее  время  большое  внимание  уделяется  изучению  каталитических  систем,  содержащих  Au,  Pd  и  Ag  и  их  комбинации.  Это  связано  с  высоким  потенциалом  использования  таких  систем  в  реакциях  каталитического  окисления.  Спектр  их  применения  довольно  широк:  реакции  окисления  спиртов,  сахаров;  использования  для  обезвреживания  вредных  веществ,  выделяемых  в  атмосферу;  гидрирование  углеводородов  и  т.  д.  В  связи  с  этим,  высока  актуальность  разработка  новых  и  усовершенствования  старых  методов  получения  данных  каталитических  систем.  Представленная  работа  посвящена  получению  стабилизированных  наночастиц  Au,  Ag,  Pd  и  их  комбинаций  методом  восстановления  металлов  из  их  солей,  исследованию  влияющих  параметров  и  анализу  полученных  наночастиц.

Существует  большое  количество  методов,  позволяющих  синтезировать  наночастицы:  конденсация  паров  и  газофазный  синтез,  плазмохимический  синтез  наночастиц,  пиролиз  элементо-  и  металлорганических  соединений,  криохимический  метод,  восстановление  металлов  из  растворов  их  солей  и  многие  другие.  В  связи  с  этим  возникает  необходимость  разработки  универсальной,  дешевой  и  простой  (как  с  точки  зрения  аппаратного  оформления,  так  и  практической  реализации)  методики  синтеза  [1,  с.  8].

Экспериментальная  часть.

Использованная  методика  основана  на  данных  статей  [2,  с.  23;  3,  с.  9374;  4,  с.  163]  (Далее  в  тексте,  упоминаемая  как  стандартная).

Стандартная  методика  состоит  из  нескольких  этапов: 

1.  Приготовление  исходных  растворов.  Раствор  1  содержал  0,06  ммоль  металла  (соответствующая  по  объему  аликвота  раствора  металла  стандартных  концентраций,  для  K₂[PdCl₄]  —  0,1  M,  для  HAuCl₄  —  0,05  М,  для  AgNO₃  —  0,1  М),  и  затем  разбавлялся  дистиллированной  водой  до  общего  объема  6  мл.  При  синтезе  биметаллических  частиц  готовились  два  отдельных  раствора,  в  которых  суммарное  количество  металлов  соответствовало  0,06  ммоль,  и  суммарный  объем  воды  соответствовал  6  мл.  Раствор  2  содержал  один  из  носителей:  0,006  мН  раствора  поливинилпирролидона  (PVP)  с  концентраций  0,1  Н  или  0,12  ммоль  раствора  лецитина  с  концентрацией  0,02  М.  Раствор  3  содержал  0,0025  г  NaBH₄,  разбавленный  1,5  мл  дистиллированной  воды.

2.  В  раствор  1  при  интенсивном  перемешивании  медленно  вливали  раствор  2.  При  синтезе  биметаллических  частиц,  сначала  смешивались  растворы  металлов  (по  аналогичной  методике).  Затем,  при  охлаждении  до  0  ^оС  и  интенсивном  перемешивании  в  течение  30  минут  порциями  медленно  вливали  раствор  3.

3.  Анализ  полученных  каталитических  систем  производился  на  спектрофотометре  СФ-2000  (определялся  максимум  поглощения  в  диапазоне  длин  волн  от  200  до  900  нм,  пример  полученных  данных  на  рисунке  1)  и  на  анализаторе  размера  частиц  NanoBrook  90  Plus  (ключевыми  параметрами  были  размер  частиц  и  полидисперсность,  пример  полученных  данных  на  рисунке  2). 

Рисунок  1.  Спектр  поглощения  биметаллических  наночастиц  Ag :Pd  (1:1)  на  лецитине

Рисунок  2.  Анализ  размера  и  полидисперсности  наночастиц  Ag   на  PVP

Аликвота  0,3  мл  реакционного  раствора  разбавлялась  водой  до  2  мл  и  анализировалась.  На  анализ  брали  пробы  до  восстановления,  после  восстановления  и  через  несколько  дней-неделю  производился  анализ  на  стабильность.  Пробы  хранились  при  комнатной  температуре  в  исходном  растворе.

Помимо  стандартной  методики,  на  основе  полученных  результатов  был  проведен  подбор  оптимальных  условий  для  синтеза.  Были  изучены  влияния  различных  параметров  реакции  на  получаемые  наночастицы:  влияние  времени  восстановления  NaBH₄  [5,  с.  396],  влияние  температуры  восстановления  NaBH₄,  изменение  количества  носителя  и  изменение  количества  металла.

Результаты  и  их  обсуждение

Согласно  стандартной  методике,  был  проведен  синтез  следующих  наносистем  (таблица  1).

На  основе  литературных  данных  [6,  с.  106]  было  выдвинуто  предположение  о  зависимости  размера  наносистем  от  времени,  в  течении  которого  проводится  восстановление  NaBH₄  (таблица  2)  и  температуры  восстановления  (была  использована  морозильная  смесь  с  температурой  -16  ^оС)  (таблица  3).

Из  анализа  полученных  данных  можно  заключить,  что  использование  PVP  для  наносистем  с  Ag  в  данной  методике  неприемлемо,  так  как  после  восстановления  система  агрегировала  и  выпала  в  осадок.  Так  же,  стоит  отметить,  что  в  опыте  с  чистым  Ag  на  лецитине  произошло  образование  олигомерных  кластеров,  что  подтверждают  данные  анализа  спектра  поглощения.

Таблица  1. 

Сводная  таблица  результатов  по  проведению  синтеза  в  рамках  стандартной  методики

При  использовании  PVP  была  обнаружена  тенденция  к  уменьшению  размера  частиц,  после  восстановления.  И  обратная  зависимость  при  использовании  лецитина.

В  рамках  данной  методики,  наилучшие  результаты  продемонстрировали  следующие  системы  Ag  —  лецитин,  Au  —  PVP,  Pd  —  PVP,  Au:Pd(1:1)  —  PVP.  Что  явно  демонстрирует  необходимость  более  детального  изучения  процесса  нуклеации,  роста  наночастиц  в  биметаллических  системах.  Несомненным  плюсом  данного  метода,  является  стабильность  полученных  частиц.  При  анализе  частиц  через  сутки  после  синтеза,  был  обнаружен  рост  на  3—5  %.

Таблица  2. 

Зависимость  параметров  наносистем  от  времени  восстановления

Таблица  3. 

Зависимость  параметров  наносистем  от  температуры  восстановления

Список  литературы:

1.Попов  Ю.В.,  Мохов  В.М.,  Небыков  Д.Н.,  Будко  И.И.  Наноразмерные  частицы  в  катализе:  получение  и  использование  в  реакциях  гидрирования  и  восстановления.  Волгоград:  Известия  ВолгГТУ  —  2014.  —  №  7  (134)  —  5—44  с.

2.Hou  W.,  Dehm  N.A.,  Scott  R.W.J.  Alcohol  oxidations  in  aqueous  solutions  using  Au,  Pd,  and  bimetallic  AuPd  nanoparticle  catalysts  //Journal  of  Catalysis.  —  2008.  —  Т.  253.  —  №  1.  —  С.  22—27.

3.Tsunoyama  H.  et  al.  Size-specific  catalytic  activity  of  polymer-stabilized  gold  nanoclusters  for  aerobic  alcohol  oxidation  in  water  //Journal  of  the  American  Chemical  Society.  —  2005.  —  Т.  127.  —  №  26.  —  С.  9374—9375.

4.Zhao  Y.  et  al.  Unsupported  PVA-and  PVP-stabilized  Pd  nanoparticles  as  catalyst  for  nitrite  hydrogenation  in  aqueous  phase  //Journal  of  Catalysis.  —  2014.  —  Т.  318.  —  С.  162—169.

5.Zhang  H.  et  al.  Fabrication  of  catalytically  active  Au/Pt/Pd  trimetallic  nanoparticles  by  rapid  injection  of  NaBH  4  //Materials  Research  Bulletin.  —  2014.  —  Т.  49.  —  С.  393—398.

6.Upadhyay  R.K.  et  al.  Fast  and  facile  preparation  of  CTAB  based  gels  and  their  applications  in  Au  and  Ag  nanoparticles  synthesis  //Materials  Chemistry  and  Physics.  —  2015.  —  Т.  156.  —  С.  105—112.