ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ В НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОКРЫТИЯХ

Введение

Обладая высокой изностойкостью, низким коэффициентом трения, химической инертностью, наноразмерные углеродные покрытия, нанесенные на детали машин,  повышают их долговечность и служебные характеристики.  Наноразмерные углеродные покрытия могут выступать в качестве барьерного слоя, препятствующего отпуску поверхностного слоя при повышенных теплосиловых нагрузках,  препятствовать распространению трещин, которые могут привести к выкрашиванию рабочих поверхностей.

 Наноразмерные углеродные покрытия имеют толщину порядка 100 нм и менее. Они обладают не упорядоченной структурой, состоящей из sp³  и sp²   фаз. Наличие высоких внутренних  напряжений сжатия , которые возникают в результате осаждения покрытия на подложку, способствуют уменьшению раскрытия трещин [1]. Но при этом они могут вызывать искривление подложки или даже  отслаивание покрытия от подложки. Внутренние напряжения можно уменьшить проделав  последуюший отжиг системы покрытие-подложка.  При отжиге в атмосфере воздуха термостойкость алмазоподобных покрытий не превышает 350 – 400 °С, что связывают с его окислением. Окисление происходит в определенных местах и приводит к уменьшению толщины покрытиях [2].  

Целью данной работы является исследования влияние отжига на трещиностойкость  в наноразмерных углеродных покрытиях.

Материалы, оборудование и методика эксперемента.

Для получения покрытия было задано 3500 импульсов. Расходуемый катод состоял из двух составных частей: углерода и вольфрама. Параметры процесса: ёмкость накопителя – 1000 мкФ, напряжение зарядки накопителя – 360 В, частота следования импульсов разряда – 1 Гц, давление в камере составляло 3,2*10^-3 Па. Температура образцов после того как их вынули из камеры составляла 43 °C.

Для проведения отжига Для отжига в атмосфере воздуха в диапазоне температур 50°C – 450 °С использовали муфельную печь LT5/12/B170 компании “Nabertherm”.

Трещиностокость определяли методом индентирования при нагрузках 25 г, 50 г, 100 г. Использовали  микротвердомер ПМТ-3М и видеомикроскоп Hirocks.

Для определения структуры  использовали спектроскопию Рамана с использованием прибора LabRAM HR Evolution, компании Horiba. Параметры: длина волны твердотельного лазера 532 нм, мощность 50 мВт, теоретический латеральный диаметр лазерного пятна ~ 1.3 мкм для используемого объектива 50×/0.50, дифракционная решетка 1800 лин./мм, время сбора спектров 3 мин.

Для определения внутренних напряжений использовали лазерно оптический метод.

Эксперементальные результаты и их обсуждения

На рисунке 1 представлены спектры Рамана исходного образца CW покрытия и после отжига при температуре 400 °С.

Рис. 1   Спектры Рамана образца CW покрытия до и после отжига при температуре 400 °С

Основными особенностями спектра Рамана углеродного покрытия, полученного в видимой области, являются G и D пики. G-пик обусловлен колебаниями любых пар углеродных атомов с sp²- гибридизацией и лежит в диапазоне 1500 - 1630 см^-1. Появление D-пика в окрестности 1360 см^-1 в графите связано с процессом разупорядочения, а в аморфном углероде наоборот указывает на процесс упорядочения.

Чтобы получить информацию о положениях G и D пиков мы аппроксимировали экспериментально полученные спектры Рамана в области 1100 – 1850 см^-1 двумя Гауссианами с учетом линейного фона, результаты представлены в таблице 1. На рисунке 2 представлен пример аппроксимации спектра Рамана исходного образца CW покрытия.

Рис. 2   Аппроксимации спектра Рамана исходного образца CW покрытия двумя Гауссианами

Таблица 1

Параметры спектров Рамана

Из данных представленных в таблице 1  следует, что повышение температуры отжига вплоть до 450 °С незначительно влияет на положение D и G-пиков спектров Рамана, что свидетельствуют об отсутствии процессов графитизации.

После напыления на поверхности подложек наноразмерных углеродных покрытий можно наблюдать макрочастицы. Макрочастицы являются продуктом эрозии поверхности катода. В случае если катод сделан из тугоплавких материалов (вольфрама) или графита, макрочастицы, покидающие поверхность катода представляют собой твёрдые фрагменты (macroparticles), на поверхности которых нет следов оплавления, но отчётливо видны сколы .

На рисунке 3  представлены  снимки образцов до отжига  и после отжига 250°C, 450 °C.

а)                                                                                       б)

с)

Рис. 3 Снимки образов а) до отжига. б) после отжига 250 °Cc) после отжига 450 °C

При отжиге количество макрочастиц на поверхности покрытия уменьшается. Это мы объясняем тем, что макрочастицы не являясь алмазоподобными, испаряются. На их местах внутренние напряжения возрастут в связи с утонением покрытия в соответствии с уравнением Стоуни:   

где E - модуль упругости подложки, ГПа; d- толщина подложки, м; h- толщина покрытия, м; - радиус кривизны подложки вследствие изгиба, м; v- коэффициент Пуассона подложки. Данная формула применима когда d>>h. При этом предполагается, что напряжения однородны по толщине покрытия.

В таблице 2  отображены количественные характеристики макрочастиц.

Таблица 2

Количественные характеристики макрочастиц

Результаты исследование величины внутренних напряжений от температуры отжига таковы, что с увеличением температуры отжига, величина внутренних напряжений уменьшается. Исследование структуры дает нам возможность утверждать, что этот эффект не связан  с переходом sp³  гибридизации электронных орбиталей в sp²  гибридизацию. Уменьшение величины внутренних напряжений мы связываем с уменьшением дефектности покрытия.

На рисунке 3.6.1  приведена зависимость величины внутренних напряжений от температуры отжига в наноразмерных углеродных  покрытиях легированных вольфрамом.

Рис. 6   Зависимость внутренних напряжений в углеродных  покрытиях легированных вольфрамом от температуры отжига

При отжиге до 400 °С покрытие остается термостойким и позволяет уменьшить внутренние напряжения в 3 раза. Отжиг покрытия при температуре 450 °С позволяет снизить уровень внутренних напряжений с 12,67 ГПа до 3,45 ГПа (практически в 4 раза). Но при отжиге на 450 °С покрытие начинает окисляться, этот эффект носит очаговый характер, что приводит к утонению покрытия и соответственно увеличении внутренних напряжений в этих местах.                                 

На рисунке  4  представлена зависимость длин трещин от нагрузки для чистого кремния(Si), и системы кремний-покрытие(Si+CW) при температурах отжига 25°С, 230 °С, 250 °С, 300 °С, 350 °С, 400 °С, 450 °С .

Рис. 4   Зависимость длин трещин от нагрузки для чистого кремния(Si), и системы кремний-покрытие при температурах отжига 25 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C

Трещиностойкость покрытия уменьшается с увеличением температуры отжига. В соответствии с теорией Гриффитса [43] и исследованиями авторов работы [24] это связано с уменьшением величины внутренних напряжений сжатия, так как они компенсируют напряжения растяжения, возникающие при индентировании и уменьшают тем самым трещинообразование.

Средний размер трещин увеличивается с температурой отжига. Но даже при отжиге на 450 °C  трещиностойкость покрытия выше, чем у чистого кремния.

       Заключение.

1. После отжига наноразмерных углеродных покрытий покрытий при температуре 450 °C графитизации не происходит. 

     2. Отжиг уменьшает количество макрочастиц на поверхности покрытия, что связано с их испарением. При отжиге на 450 °C покрытие утоняется в местах расположения макрочастиц.

3. Трещиностойкость падает постепенно с увеличением температуры отжига. При отжиге до 450 °C трещиностойкость остается выше,  чем у кремния без покрытия.  Эффект падения трещиностойкости при отжиге мы связываем с уменьшением внутренних напряжений сжатия в процессе отжига системы покрытие-подложка.

Список литературы

1. А.Я. Колпаков, А.И. Поплавский, М.Е. Галкина, И.В. Суджанская, И.Ю. Гончаров,О.А. Дручинина, Н.В. Стригунов, В.А. Харченко, О.Ю. Мерчанский. Свойства наноразмерных углеродных покрытий легированных азотом, вольфрамом и алюминием, полученных импульсным вакуумно-дуговым.
2. Friedman T.A. US Patent № 6103 305.
3. Friedman T.A., Sullivan J.P., Knapp J.A., Tallant D.R., Follstaedt D.R., Meldin D.L., Mirakimi P.B. Thick stress-free amorphous-tetrahedral carbon films with hardness near that of diamond // Appl. Phys. Lett. – 1997. – V.71 (26) – P.3820-3822.
4. Friedman T.A. US Patent № 6103 305.
5. N. Nawachi, A. Yamamoto et al., Etching mask properties of diamond-like carbon films. -  New Diamond and Frontier Carbon Technology v.15 (2005) p. 13.
6. Griffith A.A. // The phenomena of rupture and of the flow in solids. Phil. Trans. Roy. Soc. Ser. A. 1921. V. 221. P. 163–198.