МЕТОДЫ  ПРЕДПОДГОТОВКИ  ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО  СЫРЬЯ

Зорина  Наталия  Викторовна

магистрант  кафедры  химии  и  пищевой  технологии  ИрГТУ,  г.  Иркутск

E-mail:  tatasenochek@gmail.ru

Евстафьев  Сергей  Николаевич

научный  руководитель,  д-р  х.  наук,  профессор,  зав.  кафедры  химии  и  пищевой  технологии  ИрГТУ.  г.  Иркутск

Как  известно  одной  из  наиболее  остро  стоящих  проблем  на  сегодняшний  день  является  проблема  исчерпаемости  природных  энергетических  ресурсов,  таких  как  нефть,  газ  и  уголь.  С  каждым  годом  добыча  нефти  становится  все  сложнее,  возникает  необходимость  разработки  участков  с  залежами  нефти  под  водой,  что,  следовательно,  только  увеличивает  цену.  Альтернативой  этого  является  получение  биотоплива  из  легковозобновляемого  лигноцеллюлозного  сырья,  такого  как  солома  злаковых  культур  (пшеница,  рис,  рожь,  просо,  кукуруза  и  т.  д.),  помимо  соломы  можно  использовать  отходы  деревообрабатывающего  производства,  а  также  текстильного  и  вискозного  производства.  Как  видно  из  таблицы  1  [5,  с.  24]  химических  состав  соломы  схож  с  составом  древесины,  отличаясь  только  соотношением  основных  компонентов,  а  отсутствие  затрат  на  выращивание  и  выделение  дополнительных  территорий  делает  солому  практически  бесценной  в  экономическом  плане.

Таблица  1.

Химический  состав  лигноцеллюлозного  сырья

Самой  трудоемкой  частью  в  процессе  получения  битоплива  является  предподготовка  лигноцеллюлозного  сырья  для  последующей  стадии  ферментолиза.  Данная  стадия  необходима  для  облегчения  доступа  гидроизующих  ферментов  к  целлюлозе  и  как  следствие  её  более  полного  гидролиза.  Известные  и  широко  используемые  в  некоторых  странах  методы  предподготовки  можно  разделить  на  4  группы:  физические,  механические,  химические  и  биологические. 

К  физическим  методам  относят  обработки  микроволновым  излучением  с  частотой  2400—2500  МГц,  γ-лучами,  потоками  электронов,  пониженным  (повышенным)  давлением,  ультразвуком,  нагревание  в  жидкостях  (вода,  керосин),  на  воздухе  или  в  СО₂,  охлаждение.  Перечисленные  методы  приводят  к  изменению  или  разрушению  структуры  целлюлозы,  в  некоторых  случаях  наблюдается  разрушения  лигнина  (при  облучении),  что  увеличивает  реакционную  способность  целлюлозы  [3,  с.  42].

Механические  методы  основаны  на  измельчении  лигноцеллюлозного  сырья,  для  чего  используют  все  возможные  мельницы  или  дробилки.  Измельчение  сырья  проводят  как  в  сухом,  так  и  во  влажном  состоянии,  помимо  этого  известен  способ  измельчения  с  предварительным  охлаждением  жидким  азотом  [6,  с.  1038].  Описанные  механические  методы  приводят  к  разрушению  кристаллической  структуры  целлюлозы,  значительно  увеличивая  ее  реакционную  способность  [3,  с.  67].

Наиболее  широко  представлены  химические  методы  предподготовки,  все  они  основаны  на  растворении  лигнина  или  целлюлозы  различными  растворителями,  приводящими  к  её  набуханию  или  растворению,  тем  самым  увеличивая  её  реакционную  способность.  К  данному  методу  относят  обработку  параформом  в  диметилсульфоксиде,  растворение  минеральными  кислотами,  комплексными  соединениями:  кадоксеном,  ниоксеном,  цинкоксеном,  Дальнейшее  разбавление  этих  растворов  приводит  к  регенерации  целлюлозы,  причем  такая  целлюлоза  полностью  аморфна  [1,  с.  256.].  Помимо  этого  для  набухания  и  перестройки  структуры  целлюлозы  применяют  растворы  неорганических  солей  и  10—22  %  водные  растворы  щелочей.  В  целях  делигнификации  лигноцеллюлозного  сырья  используются  кипячение  в  растворе  1—2  %  щелочи,  аммиак,  карбонат  натрия,  раствор  фенола,  обработка  перегретым  водяным  паром,  сульфатная  или  сульфитная  варка,  водные  растворы  этанола  и  бутанола,  озон,  взрывная  дефибрация  [4,  с.  216].

Последний  тип  методов,  биологический,  основан  на  применении  лигнолитических  микроорганизмов,  которые  утилизируют  лигнин,  не  затрагивая  целлюлозу,  данный  метод  является  относительно  эффективным  и  требует  достаточно  много  времени.

У  всех  вышеперечисленных  перечисленных  методов  имеется  ряд  недостатков:  малая  эффективность,  высокая  энергоемкость,  недостаточна  высокая  производимость,  загрязнение  среды,  деструкция  целлюлозы,  необходимость  регенерации  реагентов,  коррозия  оборудования,  большая  продолжительность  процесса.  Перечисленные  недостатки  в  совокупности  или  по  отдельности  присутствуют  в  каждом  методе. 

Самым  перспективным,  на  сегодняшний  день,  является  химический  метод,  основанный  на  использовании  суб-  и  сверхкритических  флюидов.  Использование  флюидов  в  качестве  растворителей  и  эстрагентов  позволяет  повысить  уровень  экологичности,  так  называемый  «зеленый  метод»,  полученный  экстракт  не  нуждается  в  очистке,  а  растворитель  удаляется  при  помощи  вакуумной  или  атмосферной  перегонки,  экстракцию  возможно  проводить  селективно  выбирая  растворитель  и  контролируя  его  плотность.

Понятие  критической  точки  было  установлено  Т.  Эндрюсом  в  1869  году,  это  точка  в  которой  жидкость  переходит  в  промежуточном  состоянии  между  жидкостью  и  газом,  а  состояние  вещества  выше  этой  точки  называется  сверхкритическим.  Для  жидкостей  параметры  сверхкритической  точки  различны,  основные  приведены  в  таблице  2  [2,  с.  42.].  Субкритическое  состояние  жидкости  это  состояние,  при  котором  не  изменяется  агрегатное  состояние,  но  изменяются  её  физические  и  химические  свойства.

Таблица  2. 

Параметры  критической  точки  различных  растворителей

Наиболее  перспективно  изучение  экстракции  сверхкритическим  этанолом,  субкритичекой  водой  и  суб-  и  сверхкритической  водно-спиртовой  смесью,  поскольку  они  позволяют  удалять  лигнин  и  гидролизовать  целлюлозу  и  гемицеллюлозу.  Выбор  этих  растворителей  основан  так  же  на  относительно  не  высокой  стоимости,  помимо  этого  растворители  можно  легко  отделить  от  экстракта  и  использовать  повторно  практически  без  потерь.

Таким  образом,  лигноцеллюлозное  сырье  является  ежегодно  восполняемым,  малозатратным  сырьем  для  получения  биотоплива.  Существующие  методы  предподготовки  малоэффективны  и  экологически  не  безопасны,  поэтому  наиболее  перспективно  изучение  суб-  и  сверхкритических  методов  экстракции.

Список  литературы:

1.Варвикер  Д.О.  Набухание  целлюлозы//Целлюлоза  и  её  производные/Ред.  Н.  Байклз,  Л.  Сегал.  М.,  —  1974.  —  Т.  1.  —  С.  235—278.

2.Гумеров  Ф.М.,  Сабирзянов  А.Н.,  Гумерова  Г.И.  Суб-  и  сверхкритические  флюиды  в  процессах  переработки  полимеров.

3.Колесов  А.А.,  Синицин  А.П.  Ферментативный  гидролизцеллюлозы.  IV.  Влияние  физико-химических  и  структурных  факторов  субстрата  на  эффективность  ферментного  гидролиза//Биоорг.  химия.  —  1981.  —  Т.  7.  —  С.  1345—1367.

4.Роговин  З.А.  Химия  целлюлозы.  М.,  1972.  —  С.  519.

5.Синицин  А.П.,  Гусаков  А.В.,  Черноглазов  В.М.  Биоконверсия  лигноцеллюлозных  материалов:  Учеб.  пособе.  М.:  Изд-во  МГУ,  1995.  —  224  с.

6.Sasaki  T.,  Tanaka  T.,  Nanbu  N  et  al.  Correction  betwin  X-ray  diffraction  measurements  of  cellulose  crystalline  structure  and  the  susceptibility  to  microbial  cellulase//Biotechnol.  Bioeng.  —  1979  —  Vol.  21.  —  P.  1031—1042.