КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПОРИСТОЙ И НЕПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ОТХОДОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИ

Бурдонов Александр Евгеньевич

магистрант 2 курса, кафедра Обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии имени С.Б. Леонова ИрГТУ, г. Иркутск

Е-mail: slimbul@rambler.ru

Барахтенко Вячеслав Валерьевич

магистрант 2 курса, кафедра Обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии имени С.Б. Леонова ИрГТУ, г. Иркутск

Е-mail: antivsyo@yandex.ru

Бурдонова Анна Владимировна

магистрант 2 года, кафедра Обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии имени С.Б. Леонова ИрГТУ, г. Иркутск

Е-mail: slimbul@rambler.ru

Головнина Александра Викторовна

магистрант 2 года, кафедры Обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии имени С.Б. Леонова ИрГТУ, г. Иркутск

Е-mail: to4ka666@list.ru

Зелинская Елена Валентиновна

научный руководитель, д-р техн. наук, профессор ИрГТУ, г. Иркутск

Сутурина Екатерина Олеговна

канд. техн. наук, научный сотрудник ИрГТУ, г. Иркутск

 Статья подготовлена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК № 14.132.21.1810 «Изучение закономерностей изменения структуры и свойств новых композиционных материалов на основе отходов производства под влиянием микро и нанонаполнителей»

Введение

Развитие строительной индустрии во многом основывается на применении новых высокоэффективных, экологически чистых и относительно дешевых строительных и отделочных материалов на основе пластмасс, в числе которых широко используется термопласт поливинилхлорид (ПВХ).

В настоящее время полимерные композиционные материалы на основе поливинилхлорида (ПВХ) и различных наполнителей широко используются в различных областях народного хозяйства. Основная область применения ― строительство, которое потребляет более 20 % всего производства ПВХ.

Мировой выпуск поливинилхлорида составляет около 50 млн т/год, или 16,5 % от общего выпуска пластмасс. Это третье место в производстве полимерных материалов. При этом около 40 % приходится на страны Азиатско-Тихоокеанского региона, 26 % ― на США и Канаду и около 20 % ― на страны Евросоюза [8; 9].

Большое значение придается комплексному использованию различных полимеров и природного сырья. Все большее применение в качестве наполнителей находят отходы от сжигания углей на теплоэлектростанциях. Продукты сгорания углей на ТЭС имеют практически неограниченную сырьевую базу. Во многих регионах страны они загрязняют природу и приводят к ухудшению экологической обстановки.

В Иркутской области за годы работы энергосистемы на золоотвалах, занимающих площадь около 2000 га, накоплено около 80 млн. т шлаков, которые являются серьезнейшим источником загрязнения окружающей среды региона. Суммарный годовой выход золошлаковых материалов от 13 тепловых электрических станций (ТЭС) и теплоэлектроцентралей (ТЭЦ), работающих в Иркутском регионе на твердом топливе, составляет порядка 1,7 млн. т [2].

Необходимость утилизации отходов делает актуальными вопросы использования в качестве наполнителей ПВХ-композиций многотоннажных золошлаковых отходов, отличающихся относительно низкой стоимостью, ценными, а в некоторых случаях и уникальными свойствами.

Аспирантами, студентами и научными сотрудниками на базе Иркутского государственного технического университета разработана технология производства материала нового поколения ― полимерно-минерального композита (ПМК) на основе отходов полимеров (ПВХ) и золы уноса ТЭЦ.

Настоящая публикация посвящена результатам изучения основного сырья и морфологии ПМК. Основное назначение нового материала ― замена традиционных ПВХ-композиций и ряда изделий из натуральной древесины.

Экспериментальная часть

Материалы

Поливинилхлорид (ПВХ). При производстве ПИД использованы в качестве связующего производственные отходы ПВХ предприятий Иркутского региона. Данный вид отходов был выбран в качестве приоритетного сырья для разрабатываемой технологии в связи со значительными объемами отходов производства ПВХ в Иркутском регионе [1].

Основные технические характеристики использованных в данной работе отходов производства полимерных материалов соответствуют основному веществу ― ПВХ суспензионный марки СИ-67 (таблица 1).

Таблица 1.

Технические характеристики поливинилхлорида суспензионного СИ-67

Зола уноса ТЭЦ. Наряду с полимерным связующим, важнейшим элементом полимерных композиционных материалов являются наполнители.

По мнению автора, использование в качестве наполнителя отходов энергетической промышленности, не требующих помола, является целесообразным и экономически выгодным. Мелкодисперсная зола уноса многих электростанций Иркутского региона отвечает комплексным требованиям, которые предъявляются к наполнителям.

Учитывая вышеуказанное, а также с целью утилизации отходов ТЭЦ, в качестве опытных образцов для получения ПМК были использованы следующие минеральные дисперсные наполнители:

·     ЗУ-1 ― зола уноса Тепловые Источники и Тепловые Сети ТЭЦ-6 (ТИ и ТС ТЭЦ-6) ― филиал ОАО «Иркутскэнерго»;

·     ЗУ-2 ― зола уноса Усть-Илимской ТЭЦ ― филиал ОАО «Иркутскэнерго».

Радиационная безопасность исходных компонентов, является одним из важнейших характеристик материала [3]. Класс принадлежности строительного материала чрезвычайно важен для потребителя, поскольку говорит о том, возможно ли использовать материал для внутренних строительных работ или только для наружных, либо вне жилых зон.

Испытания по определению удельной эффективной активности EPH золы уноса проводились в Центральной аналитической лаборатории «БСП Сосновгеология». Активность золы измерялась низкофоновой гамма-спектрометрической установкой на базе «Гамма-плюс» № 030 и блока детектирования ― сцинтиблока на основе NaО (Ti) № 03551 расмером 195*199 мм с колодцем В75*100 мм. Все измерения проводилсь в соответствии с ГОСТ 30108-94 «Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов». Объем аналитической навески составлял 250 мл. Полученные данные приведены в таблице 2 [7].

Таблица 2.

Удельная эффективность активности ЕРН золы уноса ТЭЦ ОАО «Иркутскэнерго».

В соответствии с данными, приведенными в таблице 2, класс радиационной безопасности золы уноса от сжигания углей согласно санитарным правилам СП 2.6.1.798-99, ГОСТ 30108-94 и СанПиН 2.6.1.2523-09 не привышает нормативные 370 Бк/кг, следовательно, все золы относятся к первому классу, что делает возможным использование данных зол в производстве строительных материалов [5].

Данные типы золы выбраны на основе характеристик, изложенных в паспортах на золу уноса, таких как влажность, гранулометрический и компонентный состав [5,6].

Условия эксперимента

Полимерно-минеральная композиция изготавливается непрерывным методом экструзии.

Разработанные рецептуры и непрерывный экструзионный процесс получения ПМК на основе золы уноса ТЭЦ Иркутской области и отходов ПВХ прошли испытания на одном из заводов Иркутской области.

В ходе получения композитов использовался двухшнековый конический экструдер модели SJSZ ― 60 ROHONGROUP 60 / 125.

В результате получены несколько типов пористого и непористого полимерно-минерального композита с различным соотношением полимера и золы уноса (до 45 м.ч.).

Добавление в композицию в качестве наполнителя золы уноса способствует улучшению физико-механических свойств материала, существенно снижает его себестоимость.

Изучение морфологии золы уноса, проведенное на растровом электронном микроскопе модели JSM-6469 LV фирмы Jeol (рисунок 2) показало что, форма частиц наполнителя практически идеально сферическая, что должно благоприятно сказываться на текучести расплава компонентов при производстве минерально-полимерного композита и на конечных свойствах материала.

Результаты и их обсуждение

На рисунке 3 (а, б) представлены снимки срезов образцов ПВХ и непористого ПМК наполненного ЗУ-1, по всей толщине материала (съемка осуществлена в режиме Compo).

а) Ненаполненный ПВХ;          б) «Непористый ПМК.

Рисунок 3. Снимки срезов образцов по всей толщине материала при тридцатикратном увеличении (съемка осуществлена в режиме Compo):

Разница в морфологии материалов очевидна даже при небольшом увеличении (30 раз). Структура ненаполненного ПВХ (рисунок 3 а) однородно-плотная, непористая, без наполнения и инородных включений, цвет материала ― белый. В сравнении с ПВХ структура непористого ПМК (рисунок 3б), вследствие добавления золы уноса, рыхлая, но непористая, отчетливо видны частицы золы. Изменился и цвет композита, материал приобрел коричнево-серый оттенок.

Видно, что оба материала имеют уплотненную поверхностную корку, что создает дополнительную прочность изделия, особенно при изгибающих и ударных нагрузках [4]. Это далее подтверждено результатами изучения физико-механических свойств образцов.

На рисунке 4 представлены снимки вспененных образцов материала ПМК-I, ПМК-II, ПМК-III, ПМК-IV. В данном случае съемка центральной части всех образцов ПМК проводилась при увеличении в 100 раз в режиме Compo. Анализ этих снимков обнаруживает различия в морфологии вспененного ПМК, невспенненого ПМК и ПВХ.

Полученные образцы ПМК имеют пористую структуру, очень четко просматриваются сферические частицы наполнителя золы размером от долей микрона до 100 и более микрон. Однако распределение наполнителя по размерам неравномерно ― поскольку в золе обоих типов преобладают мелкие частицы размером 8-10 мкм, крупных частиц значительно меньше. По-видимому, между компонентами (связующим и наполнителем) существует значительная адгезия, не предполагающая химического взаимодействия.

Частицы золы уноса в виде чешуек отсутствуют. На некоторых снимках можно наблюдать дефекты на частицах золы и обломки больших сфер ― это косвенное доказательство того, что частицы золы уноса полые, то есть ценосферы.

Сравнение всех исследованных вспененных образцов ПМК между собой указывает на значительную разницу в их морфологии. Образцы ПМК-I и ПМК-IV имеют более пористую структуру в сравнении с образцами ПМК-II и ПМК-III. Данное изменение в структуре ПМК произошло в результате добавления в композицию пластификатора. С увеличением его концентрации в материале наблюдается снижение пористости и уменьшение размера пор  ячеек в ПМК.

в)                                                              г)

Рисунок 4. Снимки образцов при стократном увеличении в режиме Compo:

a.  «Полимерно-минеральный композит»-I;

b.  «Полимерно-минеральный композит»-II;

c.   «Полимерно-минеральный композит»-III;

d.  «Полимерно-минеральный композит»-IV.

ПМК-II содержит некоторое количество пластификатора. В результате структура ПМК-II - пористая, однако, крупные ячейки (макроячейки) размером 50―70 мкм встречаются достаточно редко. Они в основном расположены в центре материала. По краям крупные поры практически отсутствуют ― поэтому материал имеет «корку» подобно натуральной древесине. Ячейки нерегулярной формы, вытянуты, как в вертикальном направлении, так и в горизонтальном.

В ПМК-III концентрация пластификатора в три раза выше, чем в ПМК-II, однако макроячейки практически отсутствуют, что, несомненно, должно влиять на физико-механические свойства данного материала.

Морфология ПМК-I и ПМК-IV, обладающих наименьшими значениями плотности (1216 и 1182 кг/м³ соответственно), заметно отличается. Данные композиционные материалы не содержат пластификатора, однако в их состав входят разные типы золы уноса и разные марки вспенивающих агентов.

Часть ячеек ПМК-I имеет нерегулярную вытянутую форму, и направление вытянутости соответствует вертикальному направлению вспенивания материала. Также ПМК-I содержит ячейки по форме близкие к идеальным ― сферические и эллипсоидные. Следует отметить, что макроячейки имеют в основном форму эллипса, и в ПМК-I ― их большинство. Форма микроячеек, как правило, сферическая. Основная часть ячеек ― сообщающиеся поры. ПМК-I имеет количество макрочастиц значительно больше, чем у образцов ПМК-II и ПМК-III. В материале отчетливо видны частицы золы уноса.

ПМК-IV имеет более пористую структуру и самое низкое значение плотности из всех полученных материалов. Это повлияло на размеры полученных образцов ― ПМК-IV имеет самую большую толщину (4,1 мм) из всех вспененных вариантов ПМК. В сравнении с ПМК-I ячейки ПМК-IV более четкие и изолированные. Данный материал содержит большее количество ячеек в форме сферы и эллипса. Средний диаметр ячеек составляет 50―70 мкм. Данные факты должны способствовать тому, что ПМК-IV должен обладать более высокими теплоизоляционными свойствами и звукопоглощением, а также является более мощным фильтром воздушных масс. Отчетливо видно, что связующее ПВХ полностью покрыло все частицы золы уноса.

Список литературы:

1.Барахтенко В.В., Зелинская Е.В., Костюкова Е.О., Меркульева Т.А., Самусева М.Н., Шутов Ф.А.. Утилизация золы уноса для производства пористых строительных материалов нового поколения // Материалы III Международного научно-практического семинара «Золошлаки ТЭС: удаление, транспорт, переработка, складирование». Москва, 22―23 апреля 2010 г. М.: Издательский дом МЭИ, 2010. С. 60―63.

2.Государственный доклад о состоянии и об охране окружающей среды Иркутской области за 2010 год. ― Иркутск: Изд-во ООО «Форвард», 2011. 400 с.

3.Князева В.П. Экология. Основы реставрации. М.: Изд-во Архитектура-С, 2005. 400 с.

4.Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. Производство изделий из полимерных материалов: учеб. пособие /. СПб.: Професия, 2008. 464 с., ил.

5.Паспорт на золу уноса ОАО «Иркутскэнерго» ТИ и ТС ТЭЦ-6. Разработан ЗАО «Иркутскзолопродукт».

6.Паспорт на золу уноса ОАО «Иркутскэнерго» Усть-Илимская ТЭЦ. Разработан ЗАО «Иркутскзолопродукт».

7.Протокол результатов испытаний в центральной аналитической лаборатории БФ «Сосновгеология», г. Иркутск, 2012.

8.[Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http://www.polymerbranch.com/catalogp/view/6.html&viewinfo=4 (дата обращения: 04.11.2012).

9.[Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http://www.rastrub.ru/polivinil.htm (дата обращения: 05.11.2012).