ГИПСОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ С КОМПЛЕКСНЫМ МОДИФИКАТОРОМ НА ОСНОВЕ ИЗВЕСТИ И МЕТАКАОЛИНА

1. Введение

Высокие темпы развития строительства устанавливают ряд требований к конструкционным и отделочным материалам, основными из которых являются качество, надежность и долговечность. В связи с чем, в настоящее время, заметно увеличились объемы применения сухих строительных смесей на основе гипсового вяжущего, характеризующегося достаточными показателями прочности на сжатие и изгиб, высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами. При этом изделия из гипсовых композиций обеспечивают оптимальный уровень влажности в жилых помещениях благодаря свойству двуводного сульфата кальция поглощать и отдавать влагу [1, 2, 4].

Однако, несмотря на это, гипсовые вяжущие обладают рядом недостатков, включая низкую водостойкость, значительную ползучесть при увлажнении, низкую морозостойкость. Коэффициент размягчения строительного гипса составляет 0,4-0,5, что, в соответствии с требованиями нормативных документов, позволяет его использовать в помещениях с относительной влажностью воздуха не более 75 % (60 %) [5-6].

Известно, что низкая водостойкость гипсовых материалов и изделий предопределена строением и повышенной растворимостью в воде кристаллогидратов двуводного сульфата кальция. С целью улучшения свойств вяжущих применяются следующие методы, такие как: 1) повышение плотности изделий за счет изготовления их методами тромбования и прессования; 2) наружная и объемная гидрофобизация - в полной мере не устраняют рассмотренные недостатки. Одним из основных путей улучшения физико-механических характеристик вяжущих на основе сульфата кальция является создание условий для формирования нерастворимых соединений, способствующих уплотнению структуры композита и уменьшению его растворимости, за счет введения активных минеральных добавок (извести, портландцемента, активных минеральных добавок) [6, 7, 9].

Наиболее устойчивая композиция с улучшенными физико-механическими характеристиками, получила название гипсоцементно-пуццоланового вяжущего (ГЦПВ), состоящего из строительного гипса, портландцемента и активной минеральной добавки, в качестве которой традиционно применяются компоненты, содержащие активный кремнезем: трепел, опока, диатомит, кислые шлаки и золы и т.д.

В настоящее время проводятся исследования композиционных гипсовых вяжущих, в состав которых в качестве модификаторов, вводятся дисперсные продукты техногенного характера [7, 10, 11], такие как микрокремнезем, керамзитовая пыль, метакаолин. ГЦПВ [7, 10, 11], которые в качестве пуццолановой добавки содержат метакаолин, что приводит к увеличению прочность гипсовых композиций на 20-23 %, снижению пористости в 1,5 раза, и росту коэффициента размягчения на 10-15 %.

В тоже время получило применение гипсоизвестково-керамзитовое вяжущее [8, 11], содержащее керамзитовую пыль – 20 %, строительную известь – 5 % и суперпластификатор – 0,5 %, отличается повышенной плотностью композита, увеличением доли закрытых пор в структуре матрицы, а так же уменьшением среднего размера пор при большей однородности их распределения по размерам, что, в конечном итоге, приводит к росту физико-механических показателей материала.

Таким образом, анализируя приведенные выше исследования, направленные на повышение физико-технических параметров композиционных гипсовых материалов, можно сделать вывод, что одним их перспективных направлений в данной области является модификация гипсовых матриц комплексными системами, содержащими метакаолин и известь.

2. Материалы и методы исследований

В качестве вяжущего использовался нормально твердеющий гипс средней степени помола марки Г-4 предприятия  ООО «Прикамская гипсовая компания» (г. Пермь), соответствующий ГОСТ 125-79.

В качестве комплексной добавки использовался метакаолин и известь. В исследованиях использовался метакаолин компании «СИНЕРГО», г. Магнитогорск, со средним размером частиц 50 мкм, состоящий из смеси аморфного глинозема и кремнезема практически в равных количествах: массовая доля Al₂O₃ составляет от 39 до 44 %, SiO₂ – от 53 до 55 %.

Для приготовления гипсовых образцов использовались стандартные стальные формы с размерами 40×40×160 мм. Гипсовые образцы выдерживались в формах в течение 20-30 минут, с последующим проведением механических испытаний на прочность. Образцы хранились при температуре T = 20 ºC в течение 7 и 14 дней в условиях нормальной влажности.

Испытания образцов на прочность проводились на гидравлическом прессе ПГМ-100 с допустимой нагрузкой 100 кН и скоростью нагружения 0,5 МПа/сек  в соответствии с требованиями стандарта [3]. За окончательные результаты испытаний принимались средние значения, вычисленные по результатам трех успешных измерений.

Микроструктура образцов была исследована с использованием микроскопов Phenom G2 Pure и JSM 7500 F фирмы «JEOL» с использованием ускоряющего напряжения 4 кВ и максимальным увеличением до 20000 раз. Так же проводилась дифференциально-сканирующая калориметрия на приборе DSC/TGA-1 компании Mеttler Toledo, съемка производилась в диапозоне температур 60 – 1100 °С при скорости нагрева образца 10 °С/мин.

С целью повышения эффективности использования метакаолина, как модификатора структуры и свойств гипсового камня, использовали гипсовую композицию, включающую известь. Установлено, что при оптимальном содержании извести можно повысить прочность и водостойкость гипсовой матрицы. Однако введение извести в состав гипсовых композиций значительно увеличивает сроки схватывания теста, поэтому процентное содержание добавки было ограничено 2 %.

3. Влияние добавок на свойства гипсового вяжущего

Были проведены физико-технические испытания гипсового композита (рис. 1) при различном содержанием метакаолина (0-20 %) и 2 % извести.

а)б)

Рисунок 1. Зависимость прочности гипсового вяжущего при введении извести (2 %) и метакаолина на 7 сутки (а) и на 14 сутки (б)

При совместном введении в состав гипсового вяжущего активных дисперсных добавок извести и метакаолина увеличиваются прочностные показатели матрицы. Рост предела прочности на сжатие и изгиб при оптимальной концентрации добавок (извести – 2 %, метакаолина – 10 %) через 7 дней составляет 177 % и 150,7 % соответственно, через 14 дней – 71,9 % и 44,4 %, в сравнение с контрольным образцом. При этом водопоглощение образцов при введении 10 % метакаолина через 4 часа равно 21,3 %, что меньше аналогичной характеристики контрольного образца (25,9 %). В то же время средняя плотность образцов растет, пористость снижается, что говорит об уплотнении структуры гипсового камня.

Для объяснения изменений в составе и структуре гипсового композита при введении комплексной добавки были проведены физико-химические исследования матрицы.

На дериватограммах образцов (рис. 2) можно увидеть двойной эндотермический эффект в интервале температур от 100 до 200ºC, отвечающий за удаление кристаллизационной воды (1,5H₂O), экзотермический эффект при 350-450ºC, связанный с перестройкой кристаллической решетки ангидрита (CaSO₄) и эндотермический пик при температурах 700-800ºC, отвечающий за разложение карбоната кальция (CaCO₃).

Рисунок 2. Дериватограммы гипсовой матрицы: образец с добавлением извести 2 % (2), образец с введением 10% метакаолина и 2 % извести (1)

Результаты ДСК анализа (рис. 2) гипсового вяжущего, модифицированного метакаолином и известью свидетельствуют о смещении температурных эффектов в сторону больших температур в сравнении с контрольным составом. В то же время, при введении извести в состав гипсовой матрицы образуется больше карбоната кальция вследствие взаимодействия гидроксида кальция с углекислым газом, что отражается на спектрах. Экзотермический эффект при температуре 1020 °С связан с перекристаллизацией метакаолина и формированием муллита.

Таким образом, данные дифференциально-сканирующей калориметрии согласуются с результатами физико-механических испытаний гипсовых композиций, модифицированных минеральными добавками. Введение добавок приводит к изменению минералогического состава модифицированных гипсовых композиций, что соответственно позволяет снизить водопоглощение и повысить прочностные характеристики.

Микроструктурный анализ гипсового камня при введении извести (рис. 3 а) показал, что матрицы сложена из крупных призматических кристаллов, однако поверхность образующихся кристаллогидратов дефектна. В то же время, кроме формирования кристаллической структуры, создаются условия для организации аморфных структур, которые дополнительно связывают кристаллы гипса. При совместном введении добавок извести и метакаолина (рис. 3 б) в состав композиции, уменьшается размер кристаллов двуводного сульфата кальция, одновременно с этим сохраняются условия для формирования аморфных продуктов твердения.

а) б)

Рисунок 3. Микроструктура гипсовой матрицы: (а) – при введении 2 % извести, (б) – при совместном введении извести (2 %) и метакаолина (10 %)

Дисперсные частицы минеральных модификаторов стимулируют гидратацию полуводного гипса и способствуют формированию упорядоченной структуры с плотными контактными зонами между кристаллами, что обеспечивает увеличение площади межфазной поверхности, снижение пористости, в результате чего достигается существенное повышение физико-механических характеристик.

4. Заключение

Таким образом, при совместном введении в состав гипсового вяжущего 2 % извести и 10 % метакаолина достигается рост прочностных показателей до 70 %, отмечено снижение водопоглощения и увеличение плотности. Модификация гипсового композиции комплексным модификатором приводит к изменению морфологии, уменьшению размеров кристаллов и увеличение площади межфазной поверхности за счет формирования аморфных продуктов гидратации, что обеспечивает уплотнение структуры гипсовой матрицы и подтверждается результатами физико-химических исследований.

Список литературы:

1. Амелина Д.В., Сычева Л.И., Влияние химических добавок на свойства гипсового вяжущего//Успехи в химии и химической технологии, 2010, том 24, №6. – с.41-43.
2. Амелина Д.В., Федорова В.В., Сычева Л.И., Влияние фазового состава на свойства гипсовых вяжущих// Успехи в химии и химической технологии, 2014, том 28, №8. – с.8-10.
3. ГОСТ 23789-79. Вяжущие гипсовые. Методы испытаний. – М.: Изд-во стандартов, 1987 – 8 с.
4. Еремин А.В., Пустовгар А.П., Голотина А.А., Нефедов С.В., Пашкевич С.А., Шеин А.Л., Оптимизация состава и свойств гипсового вяжущего, полученного в варочном котле//Вестник МГСУ, 2016, №6. – с.56-62.
5. Коровяков В.Ф., Перспективы производства и применения в строительстве водостойких гипсовых вяжущих и изделий//Строительные материалы, 2008, №3. – с.65-67.
6. Михеенков М.А., Кабиров И.Ж., Михеенков В.М., Разработка гидравлического гипса с добавкой цементов содержащих сульфатированные клинкерные фазы//Вестник МГСУ, 2012, №5. – с.107-113.
7. Нечаева Е.Ю., Тугушев Р.А., Уруев В.М., Модификация свойств строительного гипса//Известия Тульского государственного университета. Технические науки, 2009, №1-2. – с.107-113.
8. Сагдатуллин Д.Г., Морозова Н.Н., Хозин В.Г., Ильичева О.М., Формации высокопрочного композиционного гипсового вяжущего при твердении//Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Строительство и архитектура, 2010, №5. – с.51-53.
9. Самигов Н.А., Атакузиев Т.А., Асаматдинов М.О., Ахунджанова С.Р., Физико-химическая структура и свойства водостойких и высокопрочных композиционных гипсовых вяжущих//Universium: технические науки, 2015, №10. – с.1-12.
10. Сегодник Д.Н., Потапова Е.Н., Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее с активной минеральной добавкой метакаолин// Успехи в химии и химической технологии, 2014, том 28, №8. – с.77-79.
11. Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Гайфуллин А.Р., Состав и структура камня композиционного гипсового вяжущего с добавками извести и молотой керамзитовой пыли//Вестник МГСУ, 2013, №12. – с.109-117.