ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ ПВХ МЕМБРАН, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИИ ФАЗ

INFLUENCE OF SOLVENT COMPOSITION ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF POROUS PVC MEMBRANES PRODUCED BY PHASE INVERSION METHOD

Timofey Kharkin

student, Department of Oil and Gas Technologies and Petrochemistry, Far Eastern Federal University,

Russia, Vladivostok

Dmitry Dvodnenko

student, Department of Oil and Gas Technologies and Petrochemistry, Far Eastern Federal University,

 Russia, Vladivostok

Anastasia Eremeeva

Postgraduate student, Department of Oil and Gas Technologies and Petrochemistry, Far Eastern Federal University,

Russia, Vladivostok

Lyubov Lim

supervisor, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Far Eastern Federal University,

Russia, Vladivostok

«Высокая энергоэкономичность природных мембранных процессов разделения жидких и газовых смесей, а также высокая селективность проницаемости мембран служат предметом пристального внимания исследователей, побуждая их к созданию подобных материалов и процессов разделения» [1].

Известен простой способ получения объемной полимерной структуры – формование из раствора методом инверсии фаз (NIPS). Мембраны, полученные из поливинилхлорида данным способом, имеют своеобразную структуру: пальцеобразные или луковичные поры находятся между двумя губчатыми слоями. Причем, со стороны контакта осадителя и мембраны наблюдается более плотный губчатый пористый слой, со стороны подложки мембрана имеет более рыхлую, сетчатую структуру.

На формирование структуры полимера влияет множество факторов: вязкость раствора, сродство полимера и растворителя, температура и режим перемешивания раствора, наличие осаждающих добавок. «Исследователи считают, что добавление осадителя в раствор полимера должно привести к сокращению времени наступления инверсии фаз при погружении пленки в осадительную ванну, и, соответственно, обеспечить получение более выраженной открытопористой структуры» [2].

Представляет интерес введение в раствор полимера воды, как осаждающей добавки. Для определения предельного содержания воды в системе ПВХ-ДМФА- вода была взята тройная фазовая диаграмма, на основании которой был определен предел содержания воды в системе (см. рисунок 1).

Рисунок 1. Вид тройной фазовой диаграммы для системы ПВХ/ДМФА/вода для ПВХ с константами Фикентчера 60, 68 [3]

В ходе эксперимента была получена серия образцов без осадителя, с добавкой осадителя 0,68 и 1,36 масс. %, временем выдержки полимера на воздухе в 0, 30 и 60 секунд, с концентрациями полимера в 3, 5 и 7 масс. %. ПВХ растворяли в ДМФА (или ДМФА с добавкой воды 0,68 или 1,36 масс. %) на магнитной мешалке с частотой вращения 235 оборотов при комнатной температуре. Отливку производили на стеклянные подложки и осаждали в ванне с дистиллированной водой. Внешний вид мембран с содержанием ПВХ в 5 и 7 масс. % характеризуется относительно монолитной структурой. Мембраны с содержанием ПВХ в 3 масс. % были получены неоднородной структуры (см. рисунки 2, 3). Для удобства работы образцы были промаркированы следующим образом: обозначение «В» в маркировке соответствует массовой доле осадителя 0 %, «ВВ» – массовой доле осадителя 0,68 %, «ВВВ» – массовой доле осадителя 1,36 %. Численное значение после буквенного означает концентрацию полимера в отливочном растворе, а после тире – время предварительной выдержки на воздухе.

Образцы были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Были измерены толщины, степени усадки, порозности, кажущейся плотности, гидродинамическое сопротивление, а также механические свойства.

Результаты сканирующей электронной микроскопии представлены на рисунках 4-9.

Видно, что при увеличении количества осадителя в формовочном растворе уменьшается размер пор на поверхности мембраны, более тонкими становятся каналы в толще мембраны.

Усредненные результаты измерений параметров мембран представлены в таблицах 1-3, где FW – поток воды через мембрану, л/(м² · ч); p1 – давление первой капли, бар. Обозначения остальных параметров общеупотребимы.

В измеренных толщинах образцов не прослеживается закономерности, что связано с особенностями технологии отлива мембран. Степень усадки закономерно падает с увеличением времени выдержки на воздухе для всех образцов без осадителя. Значения порозности закономерно уменьшаются с повышением концентрации раствора ПВХ.

Таблица 1.

Характеристики мембран без осадителя

Таблица 2.

Характеристики мембран с добавкой осадителя 0,68 масс. %

Таблица 3.

Характеристики мембран с добавкой осадителя 1,36 масс. %

Во всех случаях аномальные результаты плотности и порозности показывают образцы серии ВВВ (с предельно высоким содержанием осадителя в отливочном растворе). Видно, что поверхность мембраны, контактировавшая с осадителем имеет меньший краевой угол, а значит, является более гидрофильной. При этом отчетливо прослеживается тенденция к уменьшению краевого угла при формовании мембран из растворов, содержащих осадитель. Как и следовало ожидать, мембраны из более концентрированных растворов имеют более высокие показатели давления первой капли и меньшую производительность соответственно по сериям.

Установлено, что добавление осадителя в концентрациях, не вызывающих расслоения отливочного раствора, действительно оказывает значительное влияние на морфологию и свойства полученных мембран. С увеличением концентрации осадителя в растворе ПВХ в диметилформамиде диаметр пальцеобразных пор уменьшается, что значительно изменяет характеристики мембраны.

Список литературы:

1. Дубяга В. П., Перепечкин Л. П., Каталевский Е. Е.  Полимерные мембраны. – М.: Химия, 1981. – 232 с., ил.
2. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. – Москва : Мир, 1999. – 513 с. – ISBN: 5-03-002953-4.
3. Bodzek, M. The influence of molecular mass of poly (vinyl chloride) on the structure and transport characteristics of ultrafiltration membranes / M. Bodzek, K. Konieczny // Journal of Membrane Science. – 1991. – Vol. 61. – P. 131-156.