ГАЗОГИДРАТЫ – НЕИСЧЕРПАЕМЫЕ РЕСУРСЫ УГЛЕВОДОРОДОВ

GAS CLATHRATES – UNLIMITED HYDROCARBON RESOURCES

Vitalii Kalinin

student, Department of Geology and Oil and Gas business, Sakhalin state University,

Russia, Yuzhno-Sakhalinsk

Tatyana Ivanova

student, Department of Geology and Oil and Gas business, Sakhalin state University,

Russia, Yuzhno-Sakhalinsk

Artem Postnikov

student, Department of Geology and Oil and Gas business, Sakhalin state University,

Russia, Yuzhno-Sakhalinsk

Yanina Denisova

scientific supervisor, candidate of Sciences in Biology, associate professor, Sakhalin State University,

Russia, Yuzhno-Sakhalinsk

АННОТАЦИЯ

Поиск новых источников энергии и химического сырья на базе углеводородов важен для экономического роста и энергетической безопасности. В статье исследуются газовые гидраты — наноструктуры, состоящие из кристаллической воды и углеводородов, встречающиеся в регионах вечной мерзлоты и на дне водоемов. Исследование направлено на анализ возможностей использования газовых гидратов как источника углеводородов. Полученные результаты важны для материаловедения, геохимии и обеспечения устойчивого энергетического будущего.

ABSTRACT

The search for new energy sources and chemical raw materials based on hydrocarbons is important for economic growth and energy security. In this article gas clathrates are investigated — nanostructures consisting of crystalline water and hydrocarbons found in permafrost regions and at the bottom of natural water reservoirs. The research is aimed at analyzing the possibilities of using gas hydrates as a source of hydrocarbons. The results obtained are important for materials science, geochemistry and ensuring a sustainable energy future.

Ключевые слова: газовые гидраты, углеводороды, альтернативные источники углеводородов.

Keywords: gas clathrates, hydrocarbons, alternative sources of hydrocarbons.

Газогидраты образуются при определенных термобарических условиях в процессе кристаллизации воды в присутствии некоторых молекул – составляющих природного газа (наиболее распространенными интрузивными молекулами в кристаллической решетке газовых гидратов являются первые четыре гомолога алканового ряда – метан, этан, пропан, бутан).

Так, газовые гидраты являются твердыми растворами внедрения молекул природного газа, где растворителем (или же дисперсионной средой) является вода, а дисперсной фазой – молекулы углеводородов, составляющие природную газовую смесь, которые из-за хаотичного теплового движения внедряются в полости объемного каркаса кристаллической решетки воды в процессе ее образования.

Установлено при помощи методов рентгенокристаллографии, что молекулярные полости в газовых гидратах представляют собой 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранники, изображенные на рис. 1, в вершинах которых располагаются атомы кислорода, а ребра образуют водородные связи. Двенадцатигранные полости D и D’ принято называть малыми, а остальные (T, P, H, E соответственно) – большими [1].

Для гидратов природных газов верно, что такие полости формируют структуры, которых наиболее распространенных есть в природе 3 вида: кубическая структура I типа, кубическая структура II типа и гексагональная структура H типа, представленные на рис. 2. Последняя вне лабораторных условий встречается настолько крайне редко.

Рисунок 1. Типы полостей газовых гидратов природного газа

Рисунок 2. Структуры газовых гидратов и полости их образующие

В различные структуры могут внедряться и различные газы. Так для кубической структуры I типа газами включения могут служить метан, этан и углекислый газ, для кубической структуры II типа – пропан и изобутан и для гексагональной структуры H типа – две молекулы, одна из которых метан, а вторая - либо неогексан либо циклопентан. Посему, из-за того, что неогексан и циклопентан встречаются в составе природного газа несравнимо реже остальных газов, то и рассматривать H структуру в отдельности не имеет смысла.

Для оставшихся двух структур верно, что виды молекул включения, которые могут оставаться внутри полостей, зависят от размеров самих этих полостей и молекул. Так, установлено, что Кубическая структура I типа может вмещать молекулы размером от 5,2 Å до 5,9 Å, кубическая структура II типа - от 5,9 Å до 6,9 Å (для справки: Ангстрем – Å – внесистемная единица измерения, равная 1 Å = 0,1 нм = 10^-10 м) [2].

В каждую полость решетки водного каркаса входит только одна молекула газа, а они весьма различны в своем эффективном размере. Так молекула метана CH₄ свободно занимает любую полость в кубическом каркасе, однако термодинамической устойчивостью обладают только клатраты с наиболее полным заполнением полостей структуры (>95%), что обуславливает невозможность удержания молекулы метана внутри кубических структур II типа и гексагональных структур H типа [2].

Поскольку газовые гидраты – это твердые растворы внедрения молекул зачастую именно природного газа в полости структур, то можно сделать вывод о том, что в таких структурах наиболее распространенным газом – является метан. Газовые гидраты могут существовать в широком интервале термобарических параметров (для гидрата метана от 2*10^-8 до 2*10³ Мпа при температуре от 70 до 350 К). К тому, же исходя из формы D и T полостей и кубической структуры I типа, в которой и заключен метан, можно сделать вывод о том, что один объем воды связывает 159 объемов метана в гидратное состояние. При этом ее удельный объем возрастает в 1, 26 раза. Из этого следует, что при нормальных условиях 1 кубический метр гидрата метана содержит метана в 159 раз больше (в молярном), чем свободный газ того же объема при тех же условиях. На разложение природных газовых гидратов в пласте необходимо затратить от 6 до 12 % энергии, содержащейся и извлекаемой в процессе сжигания газогидратного газа.

Вместе с тем на все большем количестве участков шельфа обнаруживаются подтвержденные залежи газовых гидратов (рис. 3) как в шельфовой зоне (кроме шельфовой зоны газогидраты залегают и на больших глубинах от материкового склона и вплоть до абиссальной равнины) множества иностранных государств, так и РФ. Отдельно стоит отметить возможные газогидратные залежи на севере шельфа Охотского моря.

Рисунок 3. Мировая карта обнаруженных (фиолетовый цвет) и предполагаемых местонахождений газовых гидратов (красный цвет)

Лидирующие позиции в освоении и изучении газогидратных залежей в настоящие время принадлежат Японии и США. Также, специалистами стран-импортеров природного газа: США и Канады проводятся опытно-промышленная разработка газогидратной залежи на месторождении Малик (рисунок 8) (расположенного в дельте реки Маккензи, Канада). В Японии подобные работы выполняются в районе подводного желоба Нанками (Японское море). Ими достигнуты положительные результаты [3].

По способу воздействия на газогидратную залежь все технологии сводятся к трем методам: дисперсионные (понижение давления ниже равновесного), термические (повышение температур гидрата выше равновесной), химические (ввод реагентов для вывода смеси газогидрат+реагент за пределы области равновесных термобарических параметров).

Как можно заметить, все эти методы направлены на разрушение газовых гидратов непосредственно в месте их залегания без транспортировки к поверхности, что упрощает систему сбора газа, которая сводиться к таковой у обыкновенных газовых месторождений.

На практике зачастую применяют комбинацию дисперсионного и химического методов. Механизм таких технологических операций следующий: при понижении давления газовый гидрат начинает разрушаться, однако, поскольку реакция разрушения-гидратообразования является обратимой, то большая часть снова начинает образовывать гидрат.

По итогу гидраты природного газа представляют собой уникальные структуры, образующиеся при определенных температурно-давлении условиях. Их формирование и разложение зависят от термобарических параметров, а также от энергетических аспектов процесса.

Хотя разложение гидратов требует значительных энергозатрат, доля этой энергии относительно невелика по сравнению с потенциальной выгодой от извлечения газа. Однако, для эффективной добычи требуются дополнительные исследования и разработки, особенно с учетом того, что опыт в этой области не так обширен, как в разработке традиционных газовых месторождений.

Список литературы:

1. Sloan, D. E. Clathrate hydrates of natural gases. Third edition / D. E. Sloan, C. A. Koh. – Boca Raton : CRC Press, 2008. – 758 с.
2. Макогон, Ю. Ф. Газогидраты. История изучения и перспективы освоения / Ю. Ф. Макогон // Геология и полезные ископаемые мирового океана. – 2010. – № 2. – С. 5-21.
3. Якуцени, В. П. Газогидраты – нетрадиционное газовое сырье, их образование, свойства, распространение и геологические ресурсы / В. П. Якуцени // Нефтегазовая геология. Теория и практика. – 2013. – Т. 8, № 4. – С. 1-24.