СОСТОЯНИЕ ИОНОВ Mg(II) В РАСТВОРАХ ЭДТА И НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ (ХРОМОВЫЙ ТЕМНО-СИНИЙ)

Область применения комплексонов как перспективных хелатирующих полидентатных лигандов в различных областях науки и производства растет с каждым годом. В настоящий момент в подавляющем большинстве препаратов, содержащих комплексоны, используется этилендиаминтетрауксусная кислота. Этот классический комплексон под торговым названием «Трилон Б» применяется для удаления катионов металлов при производстве «бытовой химии», в органическом синтеза (как стабилизатор процессов полимеризации), в сельском хозяйстве. Также этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли находят самое широкое применение как универсальные реагенты в определении содержания ионов металлов (цинка, железа, алюминия, свинца, кальция, магния и т.д.) в различных объектах окружающей среды.

Для выбора трилонометрии в качестве метода анализа, а также подходящего металлоиндикатора, необходимо опираться на данные по константам устойчивости этилендиаминтетраацетатов металлов, а также комплексов катионов соответствующего металла с индикатором.[4,7] Следовательно, данные о составе и устойчивости металлокомплексов данного лиганда являются основой для выбора условий комплексонометрического титрования. Не смотря на то, что  в литературе приводятся сведения по константам устойчивости этилендиаминтетраацетатов различных металлов, вопросу о зависимости устойчивости этих комплексов в зависимость от рН уделяется мало внимания. Кроме того, очень трудно обнаружить какую-либо информацию по комплексам цинка, кальция, магния с металлоиндикаторами. Вышеупомянутые рассуждения являются обоснованием актуальности выбранной темы исследования.

Целью настоящей работы являлось изучение способности динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты образовывать координационные соединения с ионами магния (II).

Равновесия в системах M²⁺ - ЭДТА и M²⁺ - хромовый темно-синий изучались методами рН-метрии и абсорбционной спектроскопии. Полученные вышеперечисленными инструментальными методами данные обрабатывались на ЭВМ с помощью моделирований протолитических и координационных равновесий в водных растворах с участием исследуемых веществ. В качестве комплексообразователя был выбран Mg(II), в качестве лигандов – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂H₂Y) и хромовый темно-синий (HInd).

Хромовый темно-синий (кислотный хромовый синий Т) является кислой динатриевой солью слабой органической кислоты и в водных растворах находится в виде форм разной степени депротонизации в зависимости от рН. Свободный индикатор кислотный хромовый темно-синий имеет синюю окраску, а его металлокомплексы – красную:

М²⁺ + Н₃Ind^3- ↔ МНInd^3-+ 2Н⁺(окраска 1)                          (1)

МНInd^3-+ H₂Y^2-↔ МY^2-+2H⁺ +НInd^5- (окраска 2)               (2)

Этилендиаминтетрауксусная кислота (H₄Y) и её динатровая соль (ЭДТА, Na₂H₂Y) способны давать с катионами металлов до шести координационных связей, две из которых образуются за счет донорных атомов азота и четыре – посредством атомов кислорода карбоксильных групп. Таким образом, одна молекула комплексона связывает один катион металла. В связи с этим соотношение металла и лиганда поддерживалось равным 1:1.

Согласно литературным данным [3], магний с этилендиаминтетраацетатом дает комплекс типа [Mg(Y)]^2-, устойчивость которого равна lgβ = 8,7. Результаты рН-метрии в системе Mg(II) -  ЭДТА подтверждают факт существования подобной частицы lgβ = 23,95 практически во всем изученном диапазоне рН = 5,5-10,5 (рис. 1).

Рисунок 1. Графики долевого накопления комплексов в системе Mg(II) –ЭДТА

Разрушение такого комплекса начинается лишь в щелочной среде при рН > 10. Гидроксид-ионы начинают вытеснять полидентатный лиганд из координационной сферы центрального иона, что подтверждает факт образования смешаннолигандного комплекса K₃[Mg(OH)(Y)] (lgβ = 26,9).

Таблица 1.

Состав и устойчивость этилендиаминтетрацетатов магния

*Ошибка определения констант, приведенных в таблице 1, не превышает 0,3 логарифмические единицы.

Анализ зависимости констант устойчивости однотипных комплексонатов цинка и кальция и магния, а также форм, образуемых этими ионами с хромовым темно-синим, показал, что в ряду Ca – Zn устойчивость комплексов возрастает в соответствии со следующими схемами.

lg β([Са₂(HY)(Y)]^3-) = 18,47 < lg β([Zn₂(HY)(Y)]^3-) = 33,49  (3)

lg β([Ca(H₂Ind)]^3-) = 15,17 > lg β([Zn(H₂Ind)]^3-) = 19,68     (4)

Ранее подобная зависимость была отмечена в работах при сравнении устойчивости глицинатов различных металлов, в том числе цинка и кальция. Рядом авторов, в том числе Беком и др. [5], предложено объяснение данному факту.

Отношение констант определяется ионизационным потенциалом и электроотрицательностью центрального атома (по Полингу). При сравнении этих величин для кальция и цинка наблюдается такая же зависимость, что и в выражениях:

Σ(I₁+I₂)_Са= 1734,8 Дж/моль  <  Σ(I₁+I₂)_Zn = 2639,7 Дж/моль        (5)

ЭО_Са= 1,04 <  ЭО_Zn = 1,65                       (6)

Таким образом, большую устойчивость цинковых комплексов можно объяснить более высокими значениями суммы двух первых ионизационных потенциалов и электроотрицательности атома цинка.

Более сложна для объяснения ситуация с однотипными по состава этилендиаминтетраацетатами магния и цинка. Так, в ряду Mg – Zn устойчивость комплекса [MY]^2- не увеличивается, как можно предположить из сравнения потенциалов ионизации и величин электроотрицательности атомов данных элементов, а уменьшается:

Σ(I₁+I₂)_Mg= 2188,7 Дж/моль  <  Σ(I₁+I₂)_Zn = 2639,7 Дж/моль        (7)

ЭО_Са= 1,31 <  ЭО_Zn = 1,65                       (8)

lg β([Mg(Y)₂]^2-) = 23,95 < lg β([Zn(Y)₂]^2-) = 18,81       (9)

По мнению Журавлевой Н.И. с соавт. [4] более корректной является оценка устойчивости комплексов в зависимости от отношения заряда иона к его радиусу (z/r) или от величины, обратной ионному радиусу. В ряду Сa –Zn - Mg происходит монотонный рост значений 1/r и z/r:

1/r_Ca= 10  <  1/r_Zn = 11,2 < 1/r_Mg = 13,9             (10

z/r_Ca= 20  <  z/r_Zn = 22,5 < z/r_Mg = 27,8               (11)

В этом случае легко проследить корреляцию 1/r и z/r и lgβ комплексонатов цинка и магния.

Одной из наиболее актуальных стоящих перед химиками-комплексниками задач заключается в исследовании особенностей образования металлокомплексов с полидентантными хелатирующими лигандами. Особенно сложной становиться задача в том случае, когда лиганд является очень объемным, а комплекс – полиядерным. Образование подобных частиц обусловлено стремлением полидентатного лиганда к максимальной реализации своей дентатности, что в случае одного центрального иона не всегда представляется возможным. В силу этого моноядерный комплекс иногда рассматривают в качестве «металлохелатного лиганда» [3], способного связывать второй такой же ион. Причем устойчивость подобных частиц определяется, прежде всего, строением лиганда. При рассмотрении ряда конмплексонатов было обнаружено, что ЭДТА имеет дентантность, равную шести, причем отмечается, что такая молекула может играть роль и хелатного лиганда, и мостикового [6]. Анион ЭДТА имеет десять центров, которые могут быть задействованы в комплексообразовании: два атома азота, четыре атома кислорода в составе гидроксо-групп и столько же кислородных атомов в составе карбонильных групп. Однако, не смотря на потенциальные валентные возможности, при взаимодействии с катионом металла этот лиганд обычно не образует более шести связей (две – за счет «иминного» азота, четыре – за счет кислорода OH-групп) с образованием пяти металлохелатных циклов. Эту же дентатность ЭДТА сохраняет при формировании двухъядерных октаэдрических комплексных частиц. При этом структуру такой частицы можно представить следующим образом (рис. 2)

Рисунок 2. Возможная структура биядерного комплекса [M₂Y₂]^4-

Предлагаемый нами вариант является одним из возможных, а приведенная структура отражает лишь порядок связей, но не дает представления о строгой геометрии молекулы в целом (валентный углах, длинах связей). Решения вопроса такого рода требуем проведения квантово-химического моделирования с привлечением ЭВМ. Другие варианты формирования полиядерных структур с участием ЭДТА подробно обсуждаются в работе Булдаковой Н.С. [2].

Список литературы:

1. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. – М.:Химия, 1972. – 504 с.
2. Булдакова, Н.С. Протолитические и координационные равновесия образования полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(II) в водных растворах органических аминов: дис. канд. хим. наук:  02.00.01: защищена 26.05.18: утв. 04.12.15 / Булдакова Надежда Сергеевна. - Ижевск, 2015. – 181 с.6
3. Васильев, В.П. Аналитическая химия: учеб. для высших учеб. Заведений/ В.П. Васильев - М.:Высшая школа, 2007. - 384 с. 8
4. Жуков, А.Ф. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: учебник для вузов/ А.Ф. Жуков, И.Ф. Колосова. -М.: Химия, 2001- 496 с.
5. Задачи Всероссийской олимпиады школьников по химии / под общ. ред. академика РАН, профессора В.В.Лунина. – М: Экзамен, 2003. – 22 с.
6. Основы аналитической химии: в 2-х кн., изд. 2, перераб. и доп. / под ред. Ю.А.Золотова. -  М.:Высшая школа,  2002. – кн.2. – 494 с. 31
7. Отто, М. Современные методы аналитической химии / М. Отто. - М.: Техносфера, 2008. - 544 с.