КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГЛИЦИНА С ИОНАМИ КОБАЛЬТА(II)

В последние десятилетия интерес возрос научного сообщества к аминокислотам как к полидентатным лигандам, которые способны к образованию в реакционной смеси комплексов различного состава и степени протонизации. Такие комплексы представляют интерес, как с теоретической, так и с практической точек зрения, например, как возможные антидоты или фармацевтические препараты. В настоящей работе изучено состояние ионов кобальта(II) в растворах биолиганда – α-аминоуксусной кислоты. Сведения о комплексных соединениях этого лиганда со многими ионами металлов в большинстве случаев известны и содержаться в различных справочниках и базы данных. Однако на практике часто используются сочетания различных комплексообразователей, обладающих помимо комплексообразующей способности к другим важными характеристиками, такими как растворимость, способность к гидролизу и окислителям и др.[6]

Кобальт является одним из самых распространённых металлов, широко используемых на практике. Системы с одновременным присутствием данных металлов, комплексонов встречаться в теплоэнергетике при удалении продуктов коррозии и солей жесткости с поверхности оборудования, в нефте- и газовой промышленности при обработке скважин, в машиностроении при нанесении гальванических покрытий и в других процессах.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях кобальта (II) по ряду лигандов не полны и противоречивы как в отношении состава, так и в отношении значений констант устойчивости комплексов.

В связи с вышесказанным, изучение комплексообразования глицина с ионами кобальта представляется актуальной проблемой. Поэтому в качестве объектов исследования в данной работе были выбраны комплексы глицина с кобальтом, а в качестве предмета – равновесия в водных растворах комплексов глицина с ионами выбранного  металла.

Целью данной работы является изучение комплексообразования глицина с ионами кобальта.

Объектом настоящего исследования являлись глицинаты кобальта (II); предметом – состав, устойчивость и области существования данных соединений.

Изучая равновесие в системах металл - протон – лиганд в водных растворах предполагает измерение какого-либо параметра данной системы, меняющего свое значение при образовании комплексов. Чтобы установить состав комплексов, рассчитать константы их образования и определить условия существования подобных частиц нужно определить значение данного параметра с учетом рН. Для решения данной задачи нами использовались рН-метрический и спектрофотометрический методы, а также метод математического моделирования равновесий в системах M^z+ - H⁺ - L[3].

Работа выполнена на базе кафедры химии и методики преподавания химии Оренбургского государственного педагогического университета.

Результаты потенциометрических исследований системы Co(II) – глицин представлены на рисунке 1. Для сравнения приведена также кривая, полученная в процессе титрования щелочью водного раствора глицина, содержащего ионы Ni(II)[1,2].

Рисунок 1. Кривые титрования систем Co(II) – глицин (1) и Ni(II) – глицин (2)

Математическая обработка зависимости функции образования комплексов от рН позволила рассчитать долевое содержание частиц в зависимости от кислотности среды[5,8].

В области 7,5 < рН < 8,5 образуется протонированный биядерный комплекс состава [2:2:0] [Co₂(HGly)₂]⁴⁺ с наибольшей долей накопления ~ 50%  при рН = 7,55.

Рисунок 2. Диаграмма долевого распределения глицинатов кобальта(II) в зависимости от рН (1 –[Co(H₂O)₆]²⁺, 2 – H₂Gly⁺, 3 - HGly, 4 – [CoGly]⁺, 5 - [Co₂Gly₂]⁴⁺, 6 – [Co(HGly)Gly]³⁺, 7 - [Co₂(OH)Gly)₂]^-, 8 - [Co₂(OH)₃Gly₂]^3-)

При рН > 8 в заметных количествах начинает формироваться комплексная форма [2:2:1] (α = 40,64%; рН_мах = 8,28). Дальнейшее увеличение рН приводит к тому, что биядерный комплекс [2:2:1] распадается с отщеплением трех протонов и биполярного иона ⁺NH₃-CH₂-COO^-, и в растворе в диапазоне 8,5 < pH < 9,5 доминирует монолигандный глицинат [1:1:0] [CoGly]⁺ (α = 41,1%; рН_мах = 8,94). Дальнейший ход реакций комплексообразования связан с формированием частиц состава [2:2:5] и [2:2:7] [Co₂(OH)Gly₂]^- и [Co₂(OH)₃Gly₂]^3-, описывающих область рН 9,5 – 10, причем доля накопления последнего комплекса достигает 65,64%. Константы равновесия реакций комплексообразования в системе Co(II) – глицин приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Состав и устойчивость глицинатов кобальта (II)

* - ошибка определения констант не превышает 0,3 lgK.

Константы устойчивости β в логарифмической форме, рассчитанные на основании констант равновесия образования комплексов и первой и второй констант ионизации лиганда составляют: 20,53 для [Co₂(HGly)₂]⁴⁺; 22,31 для [Co₂HGlyGly]³⁺; 10,19 для [CoGly]⁺; 10,33 для [Co₂(ОН)Gly₂]^-; 17,15 для [Co₂(OH)₃Gly₂]^3-

При обсуждении закономерностей изменения устойчивости глицинатов никеля(II) и кобальта(II), следует заметить, что согласно правилу Ирвинга-Уильямса-Яцимирского комплексы никеля должны иметь большую устойчивость, чем соединения кобальта аналогичного состава [5,7].

Характер экспериментально полученной нами зависимости устойчивости комлексов:

lgβ(CoL) < lgβ(NiL)                                  (2.10)

согласуется с правилом Ирвинга-Уильямса-Яцимирского и может быть объснен на основании сравнения электроотрицательности, потенциалов ионизации и ионных радиусов кобальта(II) и никеля(II) (таблица 2).

Таблица 2.

Сравнение устойчивости однотипных глицинатов Co(II) и Ni(II)

*(по Полингу)

Полученные данные о составе, устойчивости, областях существования и структуре комплексов ионов d-металлов могут служить основой для оптимизации процессов разработки новых биологически активных и лекарственных веществ, катализаторов, кормовых добавок и удобрений, совершенствования методик аналитических определений этих элементов в различных объектах окружающей среды, в аналитической практике и при выполнении биохимических исследований по влиянию ионов Fe, Ti, Zr, Co, Ni, Zn, Cu, Mn и т.д. на живые системы. Полученные в работе данные также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий для спецкурсов по неорганической и координационной химии для студентов химических специальностей университетов.

Список литературы:

1. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: учебник для вузов/ А.Ф. Жуков, И.Ф. Колосова/ под ред. О.М. Петрухива. М.: Химия, 2001- 496С.
2. Булдакова, Н.С. Протолитические и координационные равновесия образования полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(II) в водных растворах органических аминов: дис…..канд. хим. наук:  02.00.01: защищена 26.05.18: утв. 04.12.15 / Булдакова Надежда Сергеевна. - Ижевск, 2015. – 181 с.
3. Васильев, В.П. Аналитическая химия: учеб. для высших учеб. Заведений/В.П. Васильев- М.:Высшая школа, 1995.- 320с
4. Иванов, С. В. Механизм влияния глицина на электровосстановление ионов никеля / С. В. Иванов // Украинский химический журнал, 1991. - том 58, № 8. - С. 665-669.
5. Кадырова, Р.Г. Изучение комплексообразующей способности глицилглицина с 3d- биогенными металлами / Р.Г. Кадырова, Г.Ф. Кабиров, Р.Р. Муллахметов // Ученые записки КГАВМ им. Н.Э. Баумана. – 2014. – Т. 218. - С. 102-110.
6. Муллахметов, Р. Р. Исследование реакции комплексообразования α-аминокислот с кобальтом (III)/ Р.Р. Муллахаметов, Г.Ф. Кабиров, Р.Г. Кадырова // Ученые записки казанской государственной академии ветеринарной медицины им. Н.Э. Баумана. – 2014. – Т. 220. – №. 4. – С. 118 – 123.
7. Основы аналитической химии. Кн.2, изд.2, перераб. и доп.: учеб. для вузов/Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И. Фадеев/ под ред. Ю.А.Золотова. -  М.:Высшая школа,  2002 - 494с
8. Хаханина, Т. И. Аналитическая химия / Т. И. Хаханина, Н. Г. Никитина. – М.: Высшее образование, 2009. - 288 c.