КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГЛИЦИНА С ИОНАМИ НИКЕЛЯ (II)

В последние десятилетия интерес возрос научного сообщества к аминокислотам как к полидентатным лигандам, которые способны к образованию в реакционной смеси комплексов различного состава и степени протонизации. Такие комплексы представляют интерес, как с теоретической, так и с практической точек зрения, например, как возможные антидоты или фармацевтические препараты. В настоящей работе изучено состояние ионов никеля(II) в растворах биолиганда – α-аминоуксусной кислоты. Сведения о комплексных соединениях этого лиганда со многими ионами металлов в большинстве случаев известны и содержаться в различных справочниках и базы данных. Однако на практике часто используются сочетания различных комплексообразователей, обладающих помимо комплексообразующей способности к другим важными характеристиками, такими как растворимость, способность к гидролизу и окислителям и др.

Никель является одним из самых распространённых металлов, широко используемых на практике. Системы с одновременным присутствием данных металлов, комплексонов встречаться в теплоэнергетике при удалении продуктов коррозии и солей жесткости с поверхности оборудования, в нефте- и газовой промышленности при обработке скважин, в машиностроении при нанесении гальванических покрытий и в других процессах.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях никеля(II) по ряду лигандов не полны и противоречивы как в отношении состава, так и в отношении значений констант устойчивости комплексов.

В связи с вышесказанным, изучение комплексообразования глицина с ионами никеля представляется актуальной проблемой. Поэтому в качестве объектов исследования в данной работе были выбраны комплексы глицина с никелем, а в качестве предмета – равновесия в водных растворах комплексов глицина с ионами выбранного  металла.

Целью данной работы является изучение комплексообразования глицина с ионами никеля.

Объектом настоящего исследования являлись глицинаты никеля (II); предметом – состав, устойчивость и области существования данных соединений.

Изучая равновесие в системах металл - протон – лиганд в водных растворах предполагает измерение какого-либо параметра данной системы, меняющего свое значение при образовании комплексов. Чтобы установить состав комплексов, рассчитать константы их образования и определить условия существования подобных частиц нужно определить значение данного параметра с учетом рН. Для решения данной задачи нами использовались рН-метрический и спектрофотометрический методы, а также метод математического моделирования равновесий в системах M^z+ - H⁺ - L.

Работа выполнена на базе кафедры химии и методики преподавания химии Оренбургского государственного педагогического университета.

Изучение комплексообразования в системе Ni(II) – глицин базировались на определения изменения потенциала стеклянного электрода, селективного по отношению к ионам водорода. Для определения состава образующихся комплексов достаточно знать исходные концентрации ионов никеля, глицина и водорода и определить равновесную концентрацию водородных ионов, то есть рH. О составе и константах равновесия образования комплексов судят по величине функции Бъеррума (закомплексованности) и на изменении спектров поглощения величин оптической плотности растворов катионов металла в присутствии лиганда.

Ранее отмечалось, что изучение протолитических равновесий в водных растворах аминокарбоновых кислот представляет собой сложную задачу, в том числе из-за невозможности полностью оттитровать протонированную амино-группу при не слишком высоких значениях рН [2,3]. Однако сложно предположить, что в присутствии ионов металлов равновесие в системе:

H_xL + M^Z+ ↔ ML^z-x + xH⁺                                 (1)

сдвигается вправо. Таким образом, при высоких рН в водных растворах систем металл - аминокарбоновая кислота связывание катионов водорода гидроксид ионами становиться количественным, что подтверждается большим количеством работе, в которых комплексы аминокарбоновых кислот изучались именно в водных растворах.

Результаты рН-потенциометрического титрования чистого лиганда (2-аминоэтановой кислоты, глицина) приведены на рисунке 1.

Плато на графике в области рН 5 – 10 с ň = 1 соответствует установившемуся в данном диапазоне равновесию:

(NH₃CH₂COOH)⁺ ↔ (⁺NH₃CH₂COO ^-)0+ H⁺ , рК₁ = 2,35     (2)

Таким образом, в данной области глицин существует в форме нуль-зарядного цвиттер-иона ⁺NH₃CH₂COO ^–. Отсюда следует, что в кислой области (рН < 4) глицин переходит в катионную форму NH₃CH₂COOH⁺, а участок графика рН = 3,5-5 отражает процесс переноса протона с карбоксильной группы глицина на гидроксид-ион:

(NH₃CH₂COOH)⁺ + ОН^-↔ (⁺NH₃CH₂COO ^-)0+ H₂O              (3)

Рисунок 1. Функция образования при рН-метрическом титрования глицина

В щелочной области при рН > 10 кривая вновь меняет ход, а степени оттитрованности следует связать с образованием глицинат-иона NH₂CH₂COO^-:

⁺ NH₃CH₂COO^- ↔ NH₂CH₂COO^-  + H⁺, рК₂ = 9,32              (4)

Наглядное представление об областях доминирования различных форм глицина в водном растворе дает диаграмма распределения, приведённая на рисунке 2.

Для математической обработки равновесий в системе Ni(II) – глицин нами использовались константы депротонирования лиганда (рК₁ = 2,35; рК₂ = 9,78) [6] и константы гидролиза ионов никеля (II) (рК₁ = 10,82) [7].

Кривой рН-метрического титрования меняет ход в точках перегиба, соответствующих ñ = 0,5; 0,8; 1,1 (рис. 3).

Плато в области рН 5,25 – 5,75 (ñ = 0,5) соответствует комплексной форме с близкой функцией образования,  но так как среди моноядерных комплексов состава [1:1:0] – [1:1:3] нет формы с ñ = 0,5, можно предположить, что соответствующий участок кривой описывается биядерной формой [2:2:1]. Область рН 6-10, в которой происходит резкий рост функции образования, вероятно, описывается комплексами [1:1:1] – [1:1:3].

Рисунок 2. Диаграмма распределения различных форм глицина в водном растворе

Рисунок 3. Результаты рН-метрии в системе Ni(II) – HGly при эквимолярном соотношении металла и лиганда (с(Ni(II)) = 0,0010 моль/л; с(HGly) = 0,0011 моль/л)

Исходя из результатов потенциометрических измерений, а также соотношения M : L можно предположить образование в растворе комплексов [NiHGly]²⁺, [NiGly]⁺, [Ni(ОН)Gly]⁰, [Ni(OH)₂Gly]^- (модель № 1). Однако обработка экспериментальной кривой показала, что модель № 1 неудовлетворительно описывает полученные данные (R>5%). Поэтому эта модель была дополнена биядерными формами с ñ = 0 – 3,5. Введение комплексов состава [Ni₂(HGly)₂]⁴⁺, [Ni₂HGlyGly]³⁺, [Ni₂(OH)₅Gly₂]^5- резко улучшает сходимость расчетных и экспериментальных данных (R<5%) [1].

После исключения незначимых форм, доля накопления которых не превышает 10%, предлагаемая модель комплексообразования содержит 6 частиц. На основании данных рН-метрии для всех обнаруженных комплексов в системе Ni(II) - HGly нами рассчитаны константы равновесия образования глицинатов никеля(II) (таблица 1).

Таблица 1.

Состав и устойчивость глицинатов никеля (II)

* - ошибка определения констант не превышает 0,3 lgK.

В области значений рН 3 - 10 комплексообразование описывается набором форм [NiGly]⁺, [Ni(OH)Gly]⁰, [Ni(OH)₂Gly]^-, [Ni₂(HGly)₂]⁴⁺, [Ni₂HGlyGly]³⁺, [Ni₂(OH)₅Gly₂]^5- (рис. 2.6). В кислой области (рН = 4 - 6) доминируют биядерные протонированные катионные комплексы [Ni₂(HGly)₂]⁴⁺ и [Ni₂HGlyGly]³⁺. В слабокислой области (рН > 6) протонированная биядерная форма [Ni₂HGlyGly]³⁺ переходит в моноядерный депротонированный комплекс [NiGly]⁺, который с ростом рН образует гидроксокомплексы [Ni(OH)Gly]⁰, [Ni(OH)₂Gly]^-. В щелочной области при рН > форма [Ni(OH)₂Gly]^- димеризуется в форму [Ni₂(OH)₅Gly₂]^5-.

Константы устойчивости β в логарифмической форме, рассчитанные на основании констант равновесия образования комплексов и первой и второй констант ионизации лиганда составляют: 15,34 для [Ni₂(HGly)₂]⁴⁺; 20,81 для [Ni₂HGlyGly]³⁺; 10,77 для [NiGly]⁺; 16,84 для [Ni(ОН)Gly]⁰; 21,29 для [Ni(OH)₂Gly]^-; 21,14 для [Ni₂(OH)₃Gly₂]^3-.

Для подтверждения результатов математического моделирования нами сняты спектры поглощения растворов чистого глицина, сульфата никеля и системы Ni(II) – глицин при рН = 8 (рис.4).

Рисунок 5. Спектры поглощения растворов глицина (1), сульфата никеля (2), сульфата никеля в глицина при рН 8,0 (3): соотношение металл : лиганд 1:1, с(Ni(II)) = 0,0010 моль/л; с(HGly) = 0,0011 моль/л

Из приведенных на рисунке 5 зависимостей видно, что добавление аминокарбоновой кислоты к раствору соли металла приводит к значительному изменению в спектре поглощаемого раствора. В исследуемой системе максимумы на кривой поглощения обнаружены в видимой области (λ = 500 нм, λ = 550 нм). Согласно диаграмме распределения (рис 4) спектр соединения под номером 3 можно отнести к  формам [1:1:0] [NiGly]⁺ или [1:1:2] [Ni(OH)Gly]⁰.

Полученные данные о составе, устойчивости, областях существования и структуре комплексов ионов d-металлов могут служить основой для оптимизации процессов разработки новых биологически активных и лекарственных веществ, катализаторов, кормовых добавок и удобрений, совершенствования методик аналитических определений этих элементов в различных объектах окружающей среды, в аналитической практике и при выполнении биохимических исследований по влиянию ионов Fe, Ti, Zr, Co, Ni, Zn, Cu, Mn и т.д. на живые системы. Полученные в работе данные также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий для спецкурсов по неорганической и координационной химии для студентов химических специальностей университетов.

Список литературы:

1. Айсувакова, О.П. L-глицинаты никеля(II) в водных растворах / О.П. Айсувакова, Л.В. Есина // Иновационные процессы в области естественнонаучного и социально-гуманитарного образования. Третья международная научно-практическая конференция. Оренбург, 17-18 марта 2016 г. : сб. статей / Мин-во образования и науки Рос. Федерации, ФГБОУ ВПО «Оренб. гос. пед. ун-т». – Оренбург: Изд-во ОГПУ, 2016. – С. 9-12.
2. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: учебник для вузов/ А.Ф. Жуков, И.Ф. Колосова/ под ред. О.М. Петрухива. М.: Химия, 2001- 496С.
3. Булдакова, Н.С. Протолитические и координационные равновесия образования полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(II) в водных растворах органических аминов: дис…..канд. хим. наук:  02.00.01: защищена 26.05.18: утв. 04.12.15 / Булдакова Надежда Сергеевна. - Ижевск, 2015. – 181 с.
4. Васильев, В.П. Аналитическая химия: учеб. для высших учеб. Заведений/В.П. Васильев- М.:Высшая школа, 1995.- 320с
5. Иванов, С. В. Механизм влияния глицина на электровосстановление ионов никеля / С. В. Иванов // Украинский химический журнал, 1991. - том 58, № 8. - С. 665-669.
6. Кадырова, Р.Г. Изучение комплексообразующей способности глицилглицина с 3d- биогенными металлами / Р.Г. Кадырова, Г.Ф. Кабиров, Р.Р. Муллахметов // Ученые записки КГАВМ им. Н.Э. Баумана. – 2014. – Т. 218. - С. 102-110.
7. Нардид, О. А. Исследование взаимодействия ионов марганца в водных и водно-гликолевых растворах глицина/ О.А. Нардид // Проблемы криобиологии. – 1991. – Т. 4. – С. 26.