ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ШЛАКА НА РАСТВОРИМОСТЬ МЕДИ В ШЛАКЕ МЕДНОЙ ПЛАВКИ

Химический состав шлака, по мнению многих металлургов, оказывает основное влияние на расстворимость металлов. Это влияние объясняется рядом причин. Состав шлаков, как указывалось, влияет на растворимость сульфидов и на скорость и равновесное состояние процессов сульфидирования и восстановления. Кроме того, состав шлаков определяет температуру, с которой шлак вытекает из плавильной печи, вязкость, удельный вес и поверхностное натяжение. Следовательно, изменение состава шлаков должно оказывать влияние на все три вида потерь металлов. Давно известно благоприятное влияние увеличения содержания кремнезема и вредное влияние повышенного содержания закиси железа па содержание меди в шлаках. Многочисленные лабораторные исследования и наблюдения практических процессов подтверждают это положение. Статистической обработкой данных практической работы плавильных печей для шлаков различных типов плавки руд меди и никеля установлены зависимости.

Характер влияния каждого компонента шлака на содержание в нем меди и никеля одинаков для различных типов плавки в разные периоды. Во всех случаях увеличение содержания кремнезема в шлаках снижает содержание в них меди и никеля, а увеличение содержания закиси железа повышает. Поэтому при плавке медных и никелевых руд или концентратов выгоднее работать на более кислых шлаках с минимально возможным содержанием железа. Однако не всегда это может оказаться рациональным и экономически выгодным, если такая работа требует добавки флюсов.

Следует учитывать, что добавка флюсов, помимо удорожания плавки, вызывает снижение производительности печи и увеличение выхода шлака, что, несмотря на снижение содержания металлов в нем, может повысить абсолютную величину потерь. Иногда может оказаться экономически более выгодной плавка бесфлюсовая или с добавкой минимального количества флюсов, несмотря на некоторое повышение содержания металлов в шлаках. Увеличение содержания окиси кальция обычно сначала снижает содержание меди и никеля, затем снова повышает, давая минимум на кривой зависимости, соответствующий для различных условий плавки разным содержаниям окиси кальция. Возможно, что положительное влияние окиси кальция обусловлено образованием большего количества сульфида кальция в шлаках (точнее концентрации ионов Са2+ и S2-), что сдвигает равновесие реакции СаS+МеО*SiO2. Влияние содержания окиси магния и глинозема в шлаках показывает, что увеличение их содержания в пределах до 10—12% снижает содержание меди и никеля в шлаках. Практически работа на шлаках с содержанием окиси магния до 20% и выше не вызывала затруднений даже при шахтной плавке и сопровождалась снижением содержания меди и никеля в шлаке. Это подтверждает возможность работы с малыми потерями металлов на высокомагнезиальных и глиноземных шлаках без снижения производительности печи, но с некоторым повышением расхода топлива или электроэнергии.

Немногочисленные исследования влияния состава шлака на содержание в нем свинца при свинцовой плавке методом статистической обработки практических данных показали, что изменение содержания кремнезема практически не оказывает влияния; увеличение содержания закиси железа приводит к некоторому снижению содержания свинца, а повышение содержания окиси кальция до 15% дает резкое снижение, при дальнейшем увеличении его содержание свинца сохраняется постоянным. Кроме SiО2, FeO, CaO, MgO и Al2O3, в шлаках могут содержаться другие окислы, например Fе3О4, окислы щелочных металлов, ZnO, ВаО, TiO2, МnО и др. Влияние состава шлаков может быть различным для разных видов потерь металлов и может вызываться различными причинами, поскольку состав шлака определяет многие факторы, как например температуру вытекающего из печи шлака, его вязкость, удельный вес, растворяющую способность, скорость процессов укрупнения механически взвешенных частиц. Содержание окисленных металлов в шлаках связано с количеством растворимых в них сульфидов (железа, кальция, цинка) и скоростью процессов сульфидирования в силикатных расплавах. Увеличение содержания кремнезема и особенно, магнетита должно способствовать повышению содержания окисленных форм металлов вследствие сдвигания равновесия в сторону перехода сульфидов цветных металлов в силикаты, т. е. снижения степени их сульфидирования. Наконец, на величину потерь в виде механически взвешенных мелких частиц металла или штейна большое влияние должны оказывать вязкость и удельный вес вытекающего из печи шлака и его способность ускорять процесс коалесценции частиц, о чем будет сказано далее.

Потери меди со шлаками являются одним из важнейших показателей процесса, во многом определяющим его экономику. Снижение потерь меди со шлаками ведет к увеличению ее извлечения в штейн, получению дополнительной товарной продукции и наоборот, рост содержания меди в отвальных шлаках снижает ее извлечение в товарную продукцию, ведет к увеличению ее себестоимость. Традиционно потери меди со шлаками медеплавильного производства подразделяются на механические (в виде капель штейна в шлаке) и физико-химические (растворенные) и зависят от целого комплекса факторов: температуры плавки, состава шлака и штейна, состава газовой фазы, конструктивных особенностей агрегата, гидродинамической обстановки в печи и т.д. Так, увеличение температуры расплава способствует снижению его вязкости и уменьшению механических потерь меди. Проведенные на печах ПВ ПО «Балхашцветмет» исследования показали, что оптимальной температурой плавки для них можно считать Т = 1300⁰ С для медного сырья, для медно-цинкового Т > 1300⁰ С. Как показали исследования потерь меди со шлаками – основные потери – около 90% -механические потери – в виде взвешенных частиц штейна различного размера.

Другим важнейшим фактором, определяющим потери меди со шлаками, является содержание в них диоксида кремния. Приведена характерная диаграмма, показывающая влияние содержания SiO₂ в шлаках на величину суммарных  потерь меди с ними. Она сделана на основании статистического анализа содержания меди в шлаках за время работы ПВ на БМЗ. Между двумя линиями на диаграмме находятся около 90% данных по содержанию меди в шлаках ПВ. Из диаграммы следует, что минимальные потери приходятся на шлаки с 31-35% кремнезема. Очевидно, что получать шлаки с содержанием выше ~33% SiO₂ не имеет смысла, поскольку содержание меди в них с ростом SiO₂ от 33 до 35% почти не меняется, объем же шлаков при этом увеличивается (что снижает извлечение меди в штейн). Дальнейшее увеличение концентрации кремнезема в шлаке (выше 35-36%) приведет к увеличению вязкости шлаков и механических потерь (при неизменности температуры плавки). Из диаграммы также следует, что снижение концентрации кремнезема в шлаках ниже 30-31% ведет к резкому увеличению потерь меди, связанному с ухудшением условий для разделения штейна и шлака. Для решения задачи снижения потерь цветных металлов со шлаками прежде всего необходимо знать механизм попадания этих металлов в шлак при различных типах плавки рудного сырья и форму, в которой металлы печей.

Процесс шлакования в плавильных печах (шахтных или отражательных) состоит из двух стадий — расплавления наиболее легкоплавких компонентов шихты с образованием первичного шлака и растворения в этом первичном шлаке тугоплавких компонентов во время стекания шлака через шихту. Одновременно в шлаке могут протекать реакции, приводящие к восстановлению, сульфидированию или окислению отдельных составляющих, в частности содержащихся в сырье металлов. При этом образовавшиеся в процессе плавки восстановленные металлы, их сульфиды и другие соединения, не растворяющиеся в шлаках, образуют вторую фазу сначала в форме коллоидных частиц, постепенно коалесцирующихся в более или менее крупные капли. Если разница между удельными весами шлака и образовавшейся фазы достаточно велика, капли будут быстро выделяться из шлака; таким образом, будет осуществляться основная задача рудной плавки — отделение цветных металлов, содержащихся в руде, от пустой породы. В случае плавки сульфидных или самородных руд роль шлака в образовании металлосодержащей фазы снижается. Однако и в этом случае возможны процессы окисления металлов или сульфидов и вторичного их восстановления или сульфидирования из окислов, растворившихся в шлаке. Вытекающие из печи шлаки во всех случаях уносят часть извлекаемых металлов как в растворенной форме, так и механически путем выноса нерасплавившейся руды или мелких капель сульфидов и металлов. Большинство исследований, известных в литературе, проводилось методами фазового анализа соединений металлов, микроскопического анализа, механического разделения и другими методами. Так как все исследования вели над твердыми шлаками, но в процессе кристаллизации жидкого шлака форма соединений металлов могла измениться, например растворенные в жидком расплаве металлы могли выделиться в отдельные фазовые включения сульфидов или металлов, то исследования эти не дали точного представления о форме металлов в жидких шлаках.

В результате данные различных исследований аналогичных шлаков оказались противоречивыми. Некоторые исследователи утверждали, что такие металлы, как медь, свинец, никель, находятся в шлаках только в форме механически взвешенных сульфидов, поскольку подсчитанное под микроскопом количество сульфидных включений соответствует количеству содержащихся в шлаке металлов. А.Н. Вольский и В.А. Ванюков считали, что металлы в основном находятся в форме растворенных сульфидов. Некоторые исследователи полагали, что металлы в шлаке присутствуют главным образом в форме окисленных соединении. Многие исследователи допускали присутствие разных форм металлов в различных соотношениях. Исследования непосредственно жидких шлаков проводились главным образом методом их отстаивания. Однако большая вязкость шлаковых расплавов и соответственно крайне медленное осаждение высокодисперсных примесей не позволяло получать достаточно достоверные результаты. Применение метода центрифугирования для ускорения разделения шлаковых расплавов обеспечивает получение более надежных данных о формах соединений. Снижение содержания металлов в разных шлаках и при различных условиях центрифугирования составило: меди на 40—70%, никеля на 50—80%, кобальта на 20—50% свинца около 90% цинка меньше 10%. Очевидно, что этот выделенный центрифугированием металл мог находиться в жидком шлаке лишь в форме механически взвешенных частиц. При некоторых опытах удалось проанализировать выделившуюся сульфидную часть, состав которой оказался близким к составу соответствующих штейнов. Сравнивая степень сульфидирования металлов в шлаках со снижением их содержания при центрифугировании и учитывая, что метод центрифугирования при взятых числах оборотов не дает полного выделения механической взвеси из вязких шлаков, можно сделать вывод об очень низкой растворимости в шлаках сульфидов свинца и никеля и сравнительно высокой растворимости сульфида цинка. Сульфид меди, выделение которого оказалось ниже степени сульфидирования, возможно, обладает заметной растворимостью. В печи, особенно в шахтной, может произойти окисление готовых сульфидов или металлов, при этом окисленный металл растворится в шлаке, где также произойдет его вторичное сульфидирование. Поэтому можно считать, что попадание окисленного металла в спокойный шлак, отстаивающийся и вытекающий из печи, является одним из основных источников потерь металлов.

Список литературы:

1. Аветисян Х.К. Металлургия черновой меди. – М.: Металлургиздат, 1954. - 464с.
2. 2 Береговский В.И., Кистяковский Б.Б. Металлургия меди и никеля. – М.: Металлургия, 1972. – 325с.
3. Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. – Челябинск: Металлургия, 1988. – 433c.
4. Воскобойников В.Г. Общая металлургия: учеб.для вузов /В.Г. Воскобойников, В.А. Кудрин, А.М. Якушев. - 5-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 2000. - 768с.
5. Газарян Л.М. Пирометаллургия меди. – М.: Металлургия, 1965. – 363с.
6. Диомидовский Д.А. Металлургические печи. – М.: Металлургия, 1970. –452с.
7. 7 Металлургия     черных и цветных металлов: Учеб.для вузов /Е.В. Челищев, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, Д.И. Рыженков. - М.: Металлургия, 1993. - 447с
8. Технологическая инструкция по плавке медно сульфидных концентратов на медном заводе УКМК ТОО «Казцинк», 2010. - 116с.
9. Уткин Н.И. Цветная металлургия. - М.: Металлургия, 1990. – 448с.
10. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. – М.: Интермет Инжиниринг, 2000. – 318с.