СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ АСКОРБАТОВ КОБАЛЬТА(II)

Исследование закономерностей образования полиядерных координационных соединений d-металлов с биолигандами в водных растворах – одна из центральных задач химии комплексных соединений и бионеорганической химии. Изучение кислотно-основных и координационных равновесий образования комплексов Сo(II) c аскорбиновой кислотой является важным в плане теоретического моделирования равновесных процессов в многокомпонентных системах, в том числе в живой клетке. Аскорбиновая кислота и ее металлокомплексы находят широкое применение в медицине, сельском хозяйстве, в ветеринарии. Для лечения раковых заболеваний в настоящее время применяются аскорбаты цинка(II) и марганца(II). Аскорбат цинка используется также в качестве биологически активной добавки для взрослых, а вместе с аскорбатами марганца (II) - и в качестве кормовой добавки для сельскохозяйственных животных [5]. Кроме того, создан поливитаминный комплекс для спортсменов, содержащий аскорбаты калия, магния, хрома, меди, кальция, цинка. Аскорбаты железа используются для профилактики анемии и повышения уровня гемоглобина в крови. Аскорбиновокислые комплексы находят применение в качестве промоторов роста растений.

Кобальт представляет собой типичный пример так называемого «биометалла», причем биологические эффекты соединений кобальта в организме весьма разнообразны. Единственный металлсодержащий витамин В12 по сути представляет собой координационное соединение кобальта. [3]. Таким образом, изучение комплексообразования ионов кобальта(II) с хелатирующими биолигандами представляет собой фундаментальную проблему и является одним из перспективных направлений на стыке неорганической, органической и биологической химии. Однако приводимые в научной литературе данные о комплексах d-металлов с аскорбиновой кислотой неполны и мало систематизированы. Стоит отметить также малое количество сведений по полиядерному комплексообразованию кобальта(II) c выбранным для изучения лигандом. В системе Co(II) – аскорбат структуроопределяющей частицей является аскорбиновая кислота, которая выступает одновременно и в роли хелата, и в роли мостикового соединения. В свете вышеизложенных соображений актуальность исследования реакций комплексообразования Co(II) с аскорбиновой кислотой представляется очевидной.

В качестве объектов исследования в данном исследовании выступали аскорбиновокислые комплексы кобальта(II). Предметом настоящего исследования являлось изучение состава и устойчивости аскорбатов кобальта(II) в водных растворах.

Целью работы являлось описание пролитических и координационных равновесий и выявление закономерностей образования  кобальта(II) в водных растворах.

Изучение равновесий в системах металл - протон – лиганд в водных растворах предполагает измерение какого-либо параметра данной системы, меняющего свое значение при образовании комплексов. Определив значение данного параметра с учетом рН, можно установить состав комплексов, рассчитать константы их образования и определить условия существования подобных частиц. Для решения данной задачи нами использовались рН-метрический и спектрофотометрический методы, а также метод математического моделирования равновесий в системах M^z+ - H⁺ - L[4,6].

Результаты рН-метрического титрования в системе Co(II) –H₂Asc при избытке лиганда приведены на рисунке 1. Для сравнения представлена также кривая титрования для системы Ni(II) - –H₂Asc [1].

Рис.1. Результаты рН-метрии в системе Со (II) –аскорбиновая кислота (с(Со(II)) = 0,0010 моль/л; с(H₂Asc) = 0,0011 моль/л)

Следует заметить сходство кривых в системахNi(II) –аскорбат и Co(II) - аскорбат и это указывает на то, что в этих системах должны образовываться комплексы сходной стехиометрии.

Полученные данные по стехиометрии и устойчивости аскорбатов никеля(II) при соотношении M:L1:1 был принят нами за основу при математическом описании матриц равновесий в системе Co(II) –аскорбиновая кислота для мольного соотношения металла и лиганда 1:1.При моделировании равновесий в системе Со²⁺-H₂Asc были константы гидролиза катионов кобальта (II): рК_г1 = 11,2; рК_г2 = 6,0 [2].

Моделирование равновесий реакций комплексообразования показало, что с аскорбиновой кислотой комплексы состава 1:1:0,2:2:3, 2:2:6, 2:2:7([M(H₂Asc)]²⁺, [M₂(HAsc)Asc]⁺, [M(OH)₂Asc₂]^2-, [M(OH)₃Asc₂]^3-) образует как никель, так и кобальт. В системе Со²⁺-H₂Asc обнаружена также биядерная частица 2:2:3([Со₂(OH)Asc₂]^-, которая в растворах солей никеля(II) не образуется. Для всех обнаруженных комплексов на основании данных рН-метрии были рассчитаны константы равновесия образования, приведенные в таблице 1 (R – доля отклонения теоретических значений ñ от экспериментальных – не превышает 3,5%).

Таблица 1.

Состав и устойчивость аскорбатов кобальта (II)

*Ошибка определения констант, приведенных в таблице 1, не превышает 0,3 логарифмические единицы.

Нами был произведен расчёт констант устойчивости комплексов, исходя из равновесных констант, приведенных в таблице 1. Для форм [CoH₂Asc]²⁺, [Co₂(HAsc)Asc]⁺, [Co₂(OH)Asc₂]^2-, [Co₂(OH)₂Asc₂]^2-, [Co₂(OH)₃Asc₂]^3- lgβ соответственно составляют  2,93; 12,60; 19,82; 24,98; 30,20.

Полученные значения констант равновесия были использованы для анализа областей существования комплексов в системе Со²⁺ - H₂Asc.

Так же, как и в случае Ni - H₂Asc катионная форма 1:1:0 ([Co(H₂Asc)]²⁺) образуется в кислой области (рН < 4,5), однако вклад данной формы не превышает 30%. Широкая область рН 4,5 - 7,5 описывается однозарядным анионом аскорбиновой кислоты, а комплексных форм в данной области нами не идентифицировано. Лишь в слабокислой среде (рН 6,5) доля накопления биядерного комплекса 2:2:3[Co₂(HAsc)Asc]⁺ становиться значимой, достигая в слабощелочной области показателя в 50%. Дальнейший рост рН приводит к тому, что комплекс состава 2:2:3 отщепляет протоны, переходя в формы состава 2:2:3 - 2:2:7, существующие в области рН 8,3 – 10,4. В щелочной среде существенную роль играют процессы гидролиза. Так, при рН 9,5 доля гидроксоформы [Co(OH)₃]^-достигает 20%.

Схема комплексообразования в системе Со (II) –аскорбиновая кислота 1:1, построенная на основании результатов рН-метрического титрования, представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Схема комплексообразования в системе Со (II) –аскорбиновая кислота

Для моноаскорбатов кобальта(II) состава [M(H₂Asc)]²⁺ или аскорбатов [M₂(HAsc)Asc]⁺, [M(OH)₂Asc₂]^2-, [M(OH)₃Asc₂]^3-, образующихся в рассматриваемых системах в одинаковых экспериментальных условиях, наблюдаются закономерности в изменении логарифмов констант образования при изменении суммы двух первых потенциалов ионизации (рис. 3).

Рис. 3. Зависимости логарифмов констант устойчивости аскорбатов от суммы двух первых потенциалов ионизации ионов никеля(II) и кобальта(II): 1 - [M(H₂Asc)]²⁺, 2 – M(OH)⁺, 3 - [M₂(HAsc)Asc]⁺,4 - [M(OH)₂Asc₂]^2-, 5 - [M(OH)₃Asc₂]^3-

Константы образования комплексов никеля и кобальта увеличиваются пропорционально уменьшению суммы потенциалов ионизации. Подобную корреляцию можно выявить и с гидролитическими свойствами исследованных ионов (рК_г1 (Ni²⁺) = 10,64 - 10,82; рК_г1 (Со²⁺) = 11,20 - 12,20). Выявленные линейные корреляции могут быть использованы при прогнозировании устойчивости комплексов Co(II).

Список литературы:

1. Айсувакова, О.П. Никель(II) и L-аскорбиновая кислота: образование комплексных форм металла в водных растворах / О.П. Айсувакова, А.С. Алеева / Иновационные процессы в области естественнонаучного и социально-гуманитарного образования. Третья международная научно-практическая конференция. Оренбург, 17-18 марта 2016 г.: сб. статей / Мин-во образования и науки Рос. Федерации, ФГБОУ ВПО «Оренб. гос. пед. ун-т». – Оренбург: Изд-во ОГПУ, 2016. – С. 6-9.
2. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 179 с.
3. Аналитическая химия: Проблемы и подходы: пер. с англ. / Под.ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г. М. Виднера. – М.: Мир: ООО «Издательство АСТ». – 2004. – Т. 1. -608 с.
4. Васильев, В.П. Аналитическая химия: учеб.для высших учеб. Заведений/В.П. Васильев- М.:Высшая школа, 1995.- 320с
5. Кадырова Р. Г., Кабиров Г. Ф., Муллахметов Р. Р. Изучение реакции комплексообразования аскорбиновой кислоты с ионами цинка и меди (II) //Ученые записки Казанской государственной академии ветеринарной медицины им. НЭ Баумана. – 2015. – №. 222 (2).
6. Коростелев, П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии / П.П. Коростелев. - М.: Металлургия, 1984. - 272 с.