СОСТОЯНИЕ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА И ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В Bi5Nb3-3xFe3xO15-δ

Исследована магнитная восприимчивость железосодержащих твердых растворов со слоистой перовскитоподобной структурой Bi₅Nb_3-3xFe_3xO_15-δ. Обнаружено образование в твердых растворах обменно-связанных агрегатов из атомовFe(III) с антиферро- и ферромагнитным типом обмена..

Большинство висмутсодержащих соединений со слоистой перовскитоподобной структурой, аналогов так называемых фаз Ауривиллиуса, проявляют сегнетоэлектрические свойства и в этой связи представляют практический и теоретический интерес [4, 8, 9]. Состав таких соединений описывается общей формулой (Bi₂O₂)(A_n-1B_nO_3n+1), где Bi₂O₂- висмутокислородные слои, образованные пирамидами BiO₄ и связанные между собой ребрами оснований, а A_n-1B_nO_3n+1– перовскитоподобные фрагменты, состоящие из связанных вершинами октаэдров ВO₆ с размещением крупных катионов А в кубоктаэдрических пустотах между ними. Величина коэффициента n в этой формуле соответствует числу октаэдров BO₆ по толщине перовскитоподобного фрагмента и может изменяться от 1 до 5[4, 8].

Ниобат висмута Bi₅Nb₃O₁₅ относится к смешанным слоистым соединениям, структура которого характеризуется упорядоченным чередованием фрагментов толщиной в один и два ниобий - кислородных октаэдра, так что его структуру можно описать в виде (Bi₂О₂)(NbO₄)(Bi₂O₂)(BiNb₂O₇), когда n=1 и m=3. Кислородно-ниобиевые октаэдры сопряжены боковыми вершинами и располагаются в кристаллографической (ав)-плоскости, угол связи между атомами Nb-O-Nb составляет 180ْ.  Слои октаэдров разделены между собой висмутокислородными слоями Bi₂O₂, образованными пирамидами BiO₄ и связанными между собой ребрами оснований.

Проведенные ранее исследования магнитного разбавления в твердых растворах Bi₅Nb_3-3xM_3xO_15-δ (M - Cr, Ni, Cu) дали основание полагать, что гетеровалентное замещение ниобия атомами меньшей валентности в разбавленных твердых растворах сопровождается частичным окислением парамагнитных атомов, тогда как в концентрированных растворах стабилизация структуры происходит за счет образования агрегатов из парамагнитных атомов, локализованных вблизи кислородных вакансий [1-3].

В данной работе проведено магнетохимическое исследование электронного состояния и обменных взаимодействий между атомами железа в твердых растворах Bi₅Nb₃O₁₅, полученных путем гетеровалентного замещения ниобия атомами железа (III).

Железосодержащие твердые растворы получены в узком концентрационном интервале при х ≤ 0,06. Однофазность полученных препаратов подтверждена методами рентгенофазового и микрозондового анализов.  Железосодержащие твердые растворы при концентрациях х>0,005 испытывают моноклинное искажение тетрагональной ячейки, что проявляется в отклонении угла α от 90ْ,  неэквивалентности параметров а и в. Идентифицирование рентгенограмм твердых растворов при х≤0.06 проведено в предположении P 2/m пространственной группы [5,6].  С ростом содержания атомов железа в твердых растворах характерно уменьшение параметра элементарной ячейкиа до 0.5457 нм и увеличение в до 0.5462 нм и с до 2.091 нм, изменение угла α - от 90ْ до 90,8˚ (х=0.06). Моноклинное искажение тетрагональной ячейки твердых растворов Bi₅Nb₃O₁₅ установлено ранее в работах [1-3, 5] и связано с образованием атомных дефектов в структуре.

На основании измерений магнитной восприимчивости твердых растворов рассчитаны парамагнитные составляющие магнитной восприимчивости [χ^пара(Fe)] и значения эффективных магнитных мо­ментов [μ_эф(Fe)] атомов железапри разных температурах и для различных концентраций твердых растворов. Диа­магнитные поправки при расчете парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости введены с учетом восприимчивости матрицы ниобата висмута Bi₅Nb₃O₁₅, измеренной в том же температурном интервале.Зависимость обратной величины парамагнитной восприимчивости (1/χ_Fe^пара) от температуры линейна во всем температурном интервале и подчиняется закону Кюри-Вейсса. Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости атомов железа типичны для антиферромагнетиков и представлены на рисунке 1.

Рис. 1 – Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости железосодержащих  твердых растворов при 90 К (1), 140 К (2), 200 К (3), 260 К (4) и 320 К (5).

Величина эффективного магнитного момента одиночных атомов железа, рассчитанная в результате экстраполяции концентрационных зависимостей величин [χ^пара(Fe)] на бесконечное разбавление твердых растворов возрастает с ростом температуры от 6.69 МБ (90 К) до 7.01 МБ (320 К).Принимая во внимание, что для атомов железа (III) завышение магнитного момента по отношению к чисто спиновому значению атомов Fe(III) (μ_эф= 5.92 МБ, терм ⁶А_1g) и Fe(II) (μ_эф = 4.9 МБ, ⁵Т_2g) не может быть вызвано ни спин-орбитальным взаимодействием, ни эффектами нулевого поля, остается предположить, что  в сильно разбавленных растворах со слоистой структурой проявляются обменные взаимодействия ферромагнитного типа.

Уменьшение парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости атомов с увеличением концентрации твердых растворов связанос проявлением антиферромагнитных взаимодействий между атомами железа. В пользу такого предположения свидетельствует и температурная зависимость эффективного магнитного момента атомов железа в твердых растворах различной концентрации атомов парамагнетика.

В результате исследований железосодержащих твердых растворов Bi₅Nb₃O₁₅ установлено, что в бесконечно разбавленном твердом растворе атомы железа (III) находятся в агрегированном состоянии и образуют кластерыс антиферро - и ферромагнитным типом обмена. По-видимому, образование агрегатов из парамагнитных атомов вблизи кислородных вакансий приводит к стабилизации структуры твердых растворов.

Образование кластеров с антиферро - и ферромагнитным типом обмена косвенно свидетельствует о нахождении атомов железа (III) в кристаллических полях различной симметрии.  Вероятность реализации ферромагнитногообменавелика в пределах одного слоя октаэдров, в плоскости перпендикулярной оси с, по каналам перекрестного обмена, например, , .

Экспериментальная часть

Синтез образцов твердых растворов проведен стандартным керамическим методом из оксидов висмута (III), ниобия (V) и железа (III) квалификации “ос.ч.” при температуре 750 ˚С и 1050 ˚С. Фазовый состав исследуемых препаратов контролировали методами электронной сканирующей микроскопии  (энергодисперсионный спектрометр фирмы Link) и рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, Cu_Kα–излучение), параметры элементарной ячейки твердых растворов рассчитаны с использованием пакета программ  CSD[7].

Количественное определение содержания железа в образцах твердых растворов проведено методом атомно-эмиссионной спектрометрии (спектрометр SPECTROCIROS  с индуктивно-связанной плазмой) с точностью 5 % от индекса х в формуле твердого раствора.

Измерения магнитной восприимчивости твердых растворов проведены по методу Фарадея в ин­тервале температур 77 – 400 К при 16 фиксированных значениях температуры. Точность относительных измерений составила 2%.

Список литературы:

1. Жук Н. А., Пийр И. В.,Пименов А. Л., Чежина Н. В. // ЖОХ. 2008.Т. 78.№. 3.С. 353., Russian J. General Chemistry. 2008. Vol. 78.N. 3. P. 335.

2.  Жук Н. А., ПийрИ. В., ЧежинаН. В._.//ЖОХ. 2008. Т. 78.№.3.С. 393. 2008.

3.  Жук Н. А., Пийр И. В.,Пименов А. Л., Чежина Н. В. // ЖОХ. 2007.Т. 77.№. 3.С. 393., Russian J. General Chemistry. 2008. Vol. 77.N. 3. P. 990.

4. Смоленский  Г. А., Исупов В. А., Аграновская А. И. // Физика твердого тела.1961. Т.3. № 3. С. 899. Smolensky G. A., Isupov V. A., Agranovskaya A. I. Soviet Physics Solid State. 1961. Vol. 3, N. 3, P. 651.

5. Яновский В.К., Воронкова В.И., Водолазская И.В.// Неорг. матер.1990.Т. 26.№. 6.С. 1297.

6.  Яновский В.К., Воронкова В.И., Леонтьева И.Н.// Неорг. матер.1989.Т. 25.№. 5.С. 834.Yanovskij V. K., Voronkova V. I., Leonteva I. N.// Inorgan.Mater. 1989.

7.  Аkselrud L. G., Gryn Y. N., Zavalij P. Yu.// Thes. Rep. 12^th Europ.Crystallogr. Meet. 1985. p. 55

8.  Isupov V. A. // Ferroelectrics. 1996. Vol. 189. P. 211.

9. Macquart R., Kennedy B. J., Kamiyama T.,  Izumi F. // J. Phys.-Condes. Matter. 2004.