СОСТОЯНИЕ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В Bi3Nb1-xFexO7-δ

На основании результатов исследований магнитной восприимчивости образцов твердых растворов Bi₃Nb_1-xFe_xO_7-δ установлено, что атомы железа в твердых растворах кубической модификации ниобата висмута находятся в виде мономеров Fe(III) и обменносвязанных димеров Fe(III)-O-Fe(III) с анти- и ферромагнитным типом обмена.

Твердые растворы ниобата висмута Bi₃NbO₇перспективны в качестве материалов для кислородных сенсоров и кислородпроводящих мембран каталитических реакторов[11, 15, 16], фотокатализаторов в УФ – и видимой областях спектра [10, 18].

Ниобат висмута Bi₃NbO₇ при 800˚С испытывает реконструктивный фазовый переход изкубическойфазы в тетрагональнуюи снова в кубическуюпри 900˚С [1, 13, 9].Кубический ниобат висмута имеет дефектную флюоритоподобную структуру (Fm3m,а = 0.548 нм). Катионы висмута (III) и ниобия (V) распределены в одной системе кристаллографических позиций [8]. Атомы ниобия имеют искаженную октаэдрическую координацию [17,20], связанныекислородными вершинами ниобий-кислородные октаэдры образуют цепочки или блоки [4-6, 12, 15, 17, 19, 20].

В результате исследований магнитных свойств никель-и марганецсодержащих твердых растворов кубического ниобата висмута [2, 9]установлено, что вследствие зарядового дисбаланса и сильного искажения координационного полиэдра парамагнитные атомыв разбавленных растворах преимущественно находятся в окисленном состоянии Ni(III), Mn(IV), Mn(III). Стабилизация структуры в концентрированных растворах осуществляется за счет образования кластеров из парамагнитных атомовNi(III),Mn(IV)иMn(III) с антиферромагнитным типом обмена, реализация которого возможна за счет агрегации ниобий-кислородных октаэдров в структуре.

В представленной работе методом статической магнитной восприичивости исследовано состояние и характер обменных взаимодействий парамагнитных атомов железа в матрице ниобата висмута  Bi₃NbO₇ кубической модификации.

Твердые растворы Bi₃Nb_1-xFe_xO_7-δ получены в ограниченном концентрационном интервале x≤0.06. Параметр элементарной ячейки твердых растворовкубической модификации практиченски не изменяется с увеличением содержания атомов железа:а =5.450 (х = 0.06), что связано с изоморфным замещением ионов ниобия (V) близкими по размеру ионами железа [R(Nb(V))_к.ч=6=0.064 нм; R(Fe(III))_{к.ч=6(в.с)}=0.0645 нм] [14].

На основании измерений магнитной восприимчивости твердых растворов рассчитаны парамагнитные составляющие магнитной восприимчивости [χ^пара(Fe)] и значения эффективных магнитных мо­ментов [μ_эф(Fe)] атомов железапри разных температурах и для различных концентраций твердых растворов. Диа­магнитные поправки при расчете парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости введены с учетом восприимчивости матрицы ниобата висмута Bi₃NbO₇ кубической модификации, измеренной в том же температурном интервале [3].

Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнит­ной восприимчивости, рассчитанной на один моль парамагнитных атомов,от температуры для всех железосодержащих твердых растворов подчиняется закону Кюри - Вейсса в исследуемом интервале температур. Постоянная Вейсса принимает отрицательные значения, чтоуказывает на антиферромагнитные обменныевзаимодействия ближнего порядка.Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости железа[χ^пара(Fe)] в твердых растворах (рис. 1) имеют вид характерный для антиферромагнетиков. Величина эффективного магнитного момента одиночных атомов железа, рассчитанная в результате экстраполяции концентрационных зависимостей величин [χ^пара(Fe)] на бесконечное разбавление твердых растворов уменьшается с ростом температуры от μ_эф(Fe) = 7.12 МБ (90 К) до 6.97 МБ (320 К), что свидетельствует о наличии ферромагнитных взаимодействий между атомами железа. Величина магнитного момента превышает чисто спиновое значение для атомов Fe(III) (μ_эф= 5.92 МБ, терм ⁶А_1g),Fe(II) (μ_эф ~ 4.9-5.7 МБ, ⁵Т_2g) и, тем более для Fe(IV) (d⁴). Совершенно очевидно, что это связано с образованием  ферромагнитно связанных агрегатов из атомов Fe(III).

Рис. 1 – Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости железосодержащих  твердых растворов при 90 К (1), 140 К (2), 200 К (3), 260 К (4) и 320 К (5).

Ферромагнитный характер взаимодействия в кластерах железа сохраняется до х≤0.006, с увеличением концентрации атомов парамагнетика в твердых растворах характер изменения магнитного момента от температуры свидетельствует о доминировании антиферромагнитного обмена между атомами железа.

Таким образом, в бесконечно разбавленном твердом растворе присутствуют одиночные атомы Fe(III) и димеры  Fe(III)-O-Fe(III) с антиферро-и ферромагнитным типом обмена. Образование димеров, а не более сложных агрегатов или цепочек из парамагнитных атомов, связано, по-видимому, с низкой концентрацией парамагнитных атомов в твердых растворах.

Экспериментальная часть

Синтез твердых растворов кубической модификации проведен стандартным керамическим методом из оксидов висмута(III), ниобия(V) и железа (III) квалификации “осч” при температуре 750˚С и 950˚С. Фазовый состав исследуемых препаратов контролировали методома электронной сканирующей микроскопии  (энергодисперсионный спектрометр фирмы Link) и рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, Cu_Kα–излучение), параметры элементарной ячейки твердых растворов рассчитаны с использованием пакета программ  CSD [7].

Количественное определение содержания железа в образцах твердых растворов проведено методом атомно-эмиссионной спектрометрии (спектрометр SPECTROCIROS тип ICP) с точностью 5% от индекса х в формуле твердого раствора.

Измерения магнитной восприимчивости твердых растворов проведены по методу Фарадея в ин­тервале температур 77 – 400 К при 16 фиксированных значениях температуры. Точность относительных измерений составила 2%.

Список литературы:

1.  Жук Н.А., Рожкина Н.В.// ЖОХ. 2014. Т.84. Вып.1. С.3. Zhuk N. A., Rozhkina N.V.// Russian Journal of General Chemistry. 2014. Vol.84. N 1.P.1.

2. Чежина Н.В., Жук Н.А., Жаренкова В.Н., ЛютоевВ.П.//ЖОХ. 2015. Т. 85. №3. С.353. Chezhina N.V., Zhuk N.A., Zharenkova V.N., Lyutoev V.P. Russian J.General Chemistry. 2015. Vol.85. N.3. P. 521.

3. Чежина Н.В., Жук Н.А., Лютоев В.П.//ЖОХ. 2015. Т. 85. №7.С.1073. Chezhina N.V., Zhuk N.A., Lyutoev V.P. Russian J.General Chemistry. 2015. Vol.85. N.7. P. 1599.

4.  Abrahams  I., Krok F., Wrobel W., Kozanecka-Szmigiel A., ChamS.C.M. // SolidState Ionics. 2008. Vol. 179.  P. 2.

5.   Abrahams I., Krok F., Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M., DygasJ.R. // J. Power Sources. 2007. Vol. 173.  P. 788.

6.  Abrahams I., Krok F., Chan S.C.M., Wrobel W., Kozanecka-Szmigiel A., Luma A., DygasJ.R. //J. Solid Electrochem. 2006. Vol. 10.  P. 569.

7.  АkselrudL. G., GrynY. N., ZavalijP. Yu.// Thes. Rep. 12^th Europ.Crystallogr. Meet. 1985. p. 55.

8.  Castro A., Aguado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J.//Mater. Res. Bull. 1998. Vol. 33. P. 31.

9.  Chezhina N.V., Korolev D.A., Zhuk N.A.// J. SolidState Chem. 2016. Vol. 233.P. 205.

10.  Fang J., Ma J., Sun Y., Liu Z., Gao C.//SolidStateScien. 2011. Vol. 13.P. 1649.

11.  Fung K.Z., Chen J., Virkar A.V.//J.Am. Ceram.Soc. 1993.Vol. 76.No. 10. P. 2403.

12. Leszczynska M., Holdynski M., Krok F., Abrahams I., Liu X., WrobelW. // SolidState Ionics. 2010. Vol. 181.  P. 796.

13. Ling C.D., Johnson M.// J. SolidState Chem. 2004. Vol. 177. P.1838.

14.  Shannon R. D.// Acta Crystallogr. А, 1976. Vol. 32.P. 751.

15.  Struzik M., Liu X., Abrahams I., Krok F., Malys M., DygasJ.R. // SolidState Ionics. 2012. Vol. 218.  P. 25.

16.  Takahashi T., Iwahara H., Esaka T.// J. Appl. Electrochem. 1977. Vol. 7. No. 4.P. 303.

17.  Tang D., Zhou W.// J. SolidState Chem. 1995. Vol. 119. P.311.

18.  Wu W., Liang S., Shen L., Ding Z., Zheng H., Su W., Wu L.//J. All. Comp. 2012.Vol. 520.P. 213.

19.  Zhou W., Jefferson D.A., Thomas J.M.//Solid State Chem. 1987. Vol.70. P.129.

20.  Zhou W., Jefferson D.A., Thomas J.M.//Solid State Chem. 1987. Vol.70. P.129.