СИНТЕЗ И МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ Bi2BaNb2-2xFe2xO9-δ

Исследованы магнитная восприимчивость и ЭПР железосодержащих твердых растворов со слоистой перовскитоподобной структурой Bi₂BaNb_2-2xFe_2xO_9-δ.В разбавленных твердых растворах атомы железа (III) образуют кластеры с антиферро - и ферромагнитным типом обмена. 

Интерес исследователей к висмутсодержащим слоистым перовскитоподобным оксидам, обладающим структурой фаз Ауривиллиуса, обусловлен обнаружением у данного типа соединений сегнетоэлектрических свойств [3-5].

Кристаллическая структура сложных оксидов данного типа описывается общей формулой A_m-1Bi₂B_mO_3m+3, где позиции А занимают крупные катионы (Bi(III), Ba(II), Pb(II), Na(I)), а позиции B внутри кислородных октаэдров – катионы с меньшим радиусом и высоким зарядом (Mo(VI),Nb(V), Ti(IV),Fe(III)). Параметр m определяет количество перовскитоподобных слоев [A_m-1B_mO_3m+1]^2-, находящихся между слоями[Bi₂O₂]²⁺, ипринимает полуцелые или целые значения в интервале от 1 до 5 [3-5, 10].

В настоящей работе методом статической магнитной восприимчивости исследовано электронное состояние и характер межатомных взаимодействий атомов железа в твердых растворах ниобата висмута Bi₂BaNb_2-2xFe_2xO_9-δ,кристаллическая структура которого описывается пространственной группой A2₁am (a=b=0.5567 и с= 2.5634 нм)и характеризуется чередованием висмутокислородных слоев с перовскитоподобными блоками толщиной в два слоя ниобий-кислородных октаэдров [11].

Твердые растворы Bi₂BaNb_2-2xFe_2xO_9-δ получены вконцентрационном интервале x≤0.06.Рентгенографическое изучение полученных твердых растворов показало соответствие их кристаллической структуры структуре Bi₂BaNb₂O₉.Параметрыорторомбической элементарной ячейки твердых растворовнезначительно изменяются с ростом содержания железа от a=0.5545 нм, c=2.5639 нм, b=0.5538 нм (х=0.005) до a=0.5539 нм, c=2.5651 нм, b=0.5540 нм (х=0.060).

На основании измерений магнитной восприимчивости твердых растворов рассчитаны парамагнитные составляющие магнитной восприимчивости [χ^пара(Fe)] и значения эффективных магнитных мо­ментов [μ_эф(Fe)] атомов железапри разных температурах и для различных концентраций твердых растворов. Диа­магнитные поправки при расчете парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости введены с учетом восприимчивости матрицы ниобата висмута Bi₂BaNb₂O₉, измеренной в том же температурном интервале.

Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнит­ной восприимчивости, рассчитанной на один моль парамагнитных атомов,от температуры для всех железосодержащих твердых растворов подчиняется закону Кюри—Вейсса в исследуемом интервале температур. Постоянная Вейсса принимает отрицательные значения, чтосвидетельствует об антиферромагнитных обменных взаимодействиях между атомами железа. Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости железа[χ^пара(Fe)] в твердых растворах (рис. 1) имеют вид характерный для антиферромагнетиков. Величина эффективного магнитного момента одиночных атомов железа, рассчитанная в результате экстраполяции концентрационных зависимостей величин [χ^пара(Fe)] на бесконечное разбавление твердых растворов возрастает с ростом температуры от 7.35 МБ (90 К) до 7.50 МБ (320 К). Величина магнитного момента превышает чисто спиновое значение для атомов Fe(III) (μ_эф= 5.92 МБ, терм ⁶А_1g) и Fe(II) (μ_эф = 4.9 МБ, ⁵Т_2g), что обусловлено, по-видимому, образованием более крупных, чем димеры,ферромагнитносвязаных кластеров из атомов Fe(III).  Во всем исследованном концентрационном интервале твердых растворов магнитный момент атомов железа с увеличением температуры увеличивается, что может быть связано с антиферромагнитными взаимодействиями между кластерами [2].

Рис. 1 – Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости железосодержащих  твердых растворов при 90 К (1), 140 К (2), 200 К (3), 260 К (4) и 320 К (5).

В результате установлено, что в бесконечно разбавленном твердом растворе атомы железа (III) находятся в агрегированном состоянии и образуют обменносвязанные агрегатыс антиферро - и ферромагнитным типом обмена. Ранее установлено, что кластеризация парамагнитных атомов приводит к стабилизации структуры твердых растворов, тем более, если локализация агрегата происходит вблизи или с вовлечением кислородных вакансий, возникающих в результате гетеровалентного замещения[1, 6-8]. Образование кластеров с антиферро-и ферромагнитным типом обмена может свидетельствовать о наличии, по крайней мере, двух типов катионных позиций, занятыми атомами железа (III). Ферромагнитный обмен между парамагнитными атомами может реализоваться в пределах одного слоя октаэдров, в плоскости перпендикулярной оси с, а антиферромагнитный – между плоскостями.Кроме того,образующиеся вследствие гетеровалентного замещения кислородные вакансии искажают полиэдрическое окружение атомов парамагнетика, и угол связи между атомами будет отличным от 180˚, что также способствует реализации ферромагнитного обмена.

Экспериментальная часть

Синтез твердых растворов кубической модификации проведен стандартным керамическим методом из оксидов висмута (III), ниобия (V) и железа (III) квалификации “ос.ч.” при температуре 750 ˚С и 1100 ˚С. Фазовый состав исследуемых препаратов контролировали методома электронной сканирующей микроскопии  (энергодисперсионный спектрометр фирмы Link) и рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, Cu_Kα–излучение), параметры элементарной ячейки твердых растворов рассчитаны с использованием пакета программ  CSD [9].

Количественное определение содержания железа в образцах твердых растворов проведено методом атомно-эмиссионной спектрометрии (спектрометр SPECTROCIROS  с индуктивно-связанной плазмой) с точностью 5 % от индекса х в формуле твердого раствора.

Измерения магнитной восприимчивости твердых растворов проведены по методу Фарадея в ин­тервале температур 77 – 400 К при 16 фиксированных значениях температуры. Точность относительных измерений составила 2%.

Список литературы:

1.   Жук Н. А., Пийр И. В., // Неорг. матер. 2008. Т.44. Вып.12.С.1504., Zhuk N. A., Piir I. V. Inorgan. Mat. 2008. Vol.44. N. 12. P. 1362.

2.  Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М: Наука. 1980. 302 С.

3. Смоленский Г. А., Исупов В. А., Аграновская А. И. // Физика твердого тела.1959. Т.1. № 1. С. 169. Smolensky G. A., Isupov V. A., Agranovskaya A. I. Soviet Physics Solid State. 1959. Vol. 1, N. 1, P. 149.

4. Смоленский Г. А., Исупов В. А., Аграновская А. И. // Физика твердого тела.1961. Т.3. № 3. С. 899. Smolensky G. A., Isupov V. A., Agranovskaya A. I. Soviet Physics Solid State. 1961. Vol. 3, N. 3, P. 651.

5. Смоленский Г. А.  Физика сегнетоэлектрических явлений. Л. Наука. 1985. 396 С.

6. ЧежинаН. В., ПийрИ. В., ЖукН. А.// ЖОХ. 2014. Т.84. Вып.2.С.185Chezhina N.V., Piir I. V., Zhuk N.A. Russian J. General Chemistry. 2014. Vol.84. N.2. P. 185.

7.  ЧежинаН. В., ПийрИ. В., ЖукН. А.// ЖОХ. 2008.Т. 78.№.6.С. 908.Chezhina N. V., Piir I. V., Zhuk N. A. Russian J.General Chemistry. 2008. Vol.78. N.6. P. 1135. (DOI: 10.1134/S1070363208060066).

8. ЧежинаН. В., ПийрИ. В., ЖукН. А.// ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.1.С.24.Chezhina N. V., Piir I. V., Zhuk N. A. Russian J.General Chemistry.2005. Vol.75. N.1.P. 21.

9.  Аkselrud L. G., Gryn Y. N., Zavalij P. Yu.// Thes. Rep. 12^th Europ.Crystallogr. Meet. 1985. p. 55.

10.   Isupov V. A. // Ferroelectrics. 1996. Vol. 189. P. 211.

11.  Kennedy I. J. Kennedy B.J., Gunawan, Marsongkohadi // J.Sol. St. Chem.1996. Vol. 126.P.135.