исследование молекул жидкого н-гептана на гиперакустической частоте  методом светорассеяния

Черкасский Павел Андреевич

студент 3 курса кафедры «Внутризаводского электрооборудования и автоматики» Армавирского механико-технологического института, г.Армавир

Е-mail: 

Тунин Михаил Степанович

научный руководитель, к.х.н., кафедра «Общенаучных дисциплин» Армавирского механико-технологического института, г.Армавир

н-Гептан (С₇Н₁₆) относится к гомологическому ряду предельных углеводородов. Для приготовления чистого препарата, вполне пригодного для оптических исследований, поступали следующим образом. Брали гептан с маркой «ЧДA» и встряхивали его с концентрированной серной кислотой, затем с водой и разбавленным раствором едкого калия и снова с водой. Продукт сушили над едким калием в течение трех суток, после чего подвергали перегонке на колонке высотой 1,5 метра. Очистка гептана от пыли проводилась путем молекулярной перегонки под вакуумом по способу Мартина [5]. Измерения плотности и показателя преломления велись при температуре 293К. Плотность измерялась с помощью пикнометра, предварительно прокалиброванного при различных температурах. Относительная погрешность измерения плотности составила ± 0,85 %. Измерения показателя преломления гептана проводили на красной линии (λ=632,8нм) излучения гелий-неонового лазера ЛГ-66 с помощью рефрактометра  ИРФ-23,  термостатирование велось с точностью ±0,5 %. Абсолютная погрешность измерений показателя преломления составила ±1∙10^-4, результаты измерений плотности ρ и показателя преломления n_с представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты измерения плотности и показателя преломления н-гептана

Очищенный от пыли n-гептан помещался в кювету цилиндрической формы объемом V≈30 мл и использовался для исследования интегрального релеевского рассеяния света. Рассеянный свет возбуждался линейно-поляризованным излучением ( λ=632,8нм) гелий-неонового лазеры марки ЛГ75-1.

Если электрический вектор  падающего луча направлен вдоль оси  z (см. рис.1), то интегральная интенсивность света, рассеянного под углом θ=90° к направлению падающего излучения, определяется уравнением:

=∙       (1)

Рис.1. Направление электрических векторов падающей и рассеянной волн при наблюдении рассеянного света под углом 90°.  

В формуле (1) : — интенсивность луча, падающего на кювету с жидкостью; λ — длина волны падающего света; r — расстояние от центра рассеивающего объема V до прибора, регистрирующего рассеянное излучение; v — замкнутый микроскопический  элемент объема жидкости, занимаемый флуктуацией диэлектрической проницаемости Δε . Индекс «V» означает, что излучение падающего света обладает линейной поляризацией  в вертикальной плоскости. В дальнейшем рассеянный свет мы будем характеризовать абсолютным коэффициентом рассеяния, который по определению равен:

       (2)

Согласно формуле (2), коэффициент рассеяния света прямо пропорционален величине <  >. Следовательно, физическая причина, ведущая к светорассеянию  в чистом веществе (оптически пустой жидкости), состоит в том, что в силу статической природы теплового движения молекул среды  в ней возникают флуктуации диэлектрической проницаемости   Δε или флуктуации показания преломления Δn (ε≡n²) , а эти последние и представляют собой оптические неоднородности, на которых и происходит рассеяния света. Теория рассеяния света, построенная на основе флуктуационной природы оптических неоднородностей, была впервые создана Эйнштейном [5].

В формуле (2) величина  есть абсолютный коэффициент рассеяния, который обычно находится при помощи относительных измерений, сравнивая интенсивность света, рассеянного исследуемой жидкостью, с интенсивностью света, рассеянного в тех же условиях эталоном:

 ,

где:  относительный коэффициент рассеяния в исследуемой жидкости.

В качестве эталона обычно используется бензол. В настоящее время для степени диполяризации и абсолютного коэффициента рассеяния света в бензоле на длине падающего света λ=632,8нм при температуре Т=293К  общеприняты значения [3] :

                                               = 0,269;

11,8∙10^-4 м^-1.

Измерения релеевского рассеяния света (РРС) позволяют также определить степень деполяризации  рассеянного света. Степень деполяризации определяется с помощью измерений интенсивности рассеянного света с параллельной и перпендикулярной поляризацией относительно плоскости рассеяния:

Экспериментальная установка  и методика измерения  и  описаны в работе [4]. Суммарная погрешность при измерении величины в н-гептане составила ≈3%,   для ≈4%. Результаты измерений    и    в н-гептане при 20°С  представлены в таблице 2.

Таблица 2

Данные исследования молекулярного рассеяния света в жидком
н-гептане при 20°С

Рассмотрим случай жидкости, состоящей из молекул с шаровой симметрией. В этом случае диэлектрическую проницаемость жидкости ε можно рассматривать как функцию плотности ρ и температуры Т, т.е.             ε = f (ρ,Т). Тогда флуктуация , а ее средний квадрат

 ,      (3)

где   - средняя статистическая флуктуация плотности,            

   - средняя статистическая температура.

Подставляя (3) в (2) , получаем:

       (4)

Расчет методом статистической физики величин      и                  дает для них следующие выражения:

             (5)

 ,     (6)

где k- постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура жидкости,  - изотермический коэффициент сжимаемости жидкости,   и    - удельные теплоемкости при постоянном давлении и объеме, α- коэффициент теплового расширения , ρ- плотность жидкости.

С учетом соотношений (5) и (6) формула (4) примет вид:

.       (7)

Второе слагаемое в формуле  (7), обязанное флуктуациям температуры, составляет не более 0,5% от первого слагаемого, обязанному флуктуациям плотности [2,5,6]. Поэтому вторым слагаемым можно пренебречь. Тогда мы получим известную формулу Эйнштейна:

       (8)

Флуктуации плотности — случайные локальные сгущения и разрежения в жидкости по своей физической природе эквивалентны упругим дебаевским волнам, распространяющимся в жидкости в разных направлениях. Тогда рассеянный свет можно рассматривать как результат дифракции света на стоячих упругих дебаевских волнах.

При освещении рассеивающего объема красной линией излучения лазера (λ= 632,8нм) под углом θ=90° длина упругой волны

Λ ,

а соответствующая ей частота

 ,      (9)

где U- скорость распространения  упругих волн в исследуемой жидкости.

По данным спектра тонкой структуры  скорость распространения дебаевских упругих волн в гептане при 20°С равна    U= 1186м/с. Тогда соответствующая этим волнам частота, вычисленная по формуле (9), будет составлять величину порядка 4∙10⁹Гц. В настоящее время общепринято упругие волны (звук) с частотами f > 10⁹  Гц называть гиперзвуковыми.

Используя уравнение Лорентц-Лоренца

 ,

 находим путем дифференцирования этого уравнения величину:

.

Подставляя это значение в (8), получаем выражение для абсолютного коэффициента рассеяния света на флуктуациях плотности :

       (10)

Свет, рассеянный на флуктуациях плотности, является поляризованным. Если падающий свет линейно поляризован в вертикальной плоскости   (), то световой вектор рассеянного излучения  будет параллелен оси z, т.е. рассеянный свет, также как и падающий, будет полностью поляризован в вертикальной плоскости оyz (см. рис. 1). 

Воспользовавшись известным термодинамическим соотношением

 ,

формулу (10) можно привести к виду:

       (11)

Здесь α- коэффициент теплового расширения жидкости,  — удельная теплоемкость жидкости,  – адиабатический коэффициент сжимаемости жидкости. Таким образом, процесс распространения гиперзвуковых волн носит адиабатический характер.

Уравнение (10) позволяет рассчитать изотермическую сжимаемость  жидкостей по данным  с надежностью порядка 5—10 %. Этот способ определения  проще и в большинстве случаев точнее других. Отметим также, что в формуле (10) фигурирует динамическое значение изотермической сжимаемости, соответствующее гиперзвуковой частоте и интервалу давлений Δр порядка 10⁶ Па, возникающих в процессе образования адиабатических флуктуаций плотности в элементах объема жидкости v, линейные размеры которых не превышают 0,05λ.

В формуле (10), согласно , следует учитывать дисперсию , если она имеется в гиперакустическом диапазоне частот. Дисперсия скорости звука приводит к уменьшению на величину

 ,

где:  — скорости гиперзвука и ультразвука, соответственно.

По данным  дисперсия звука в н-гептане отсутствует, поэтому значение . Следовательно, рассчитанное по данным о  по формуле (10) значение изотермической сжимаемости  (см. таблицу 2) для н-гептана совпадает со статическим значение . Для н-гептана относительный коэффициент рассеяния на флуктуациях плотности рассчитывался по формуле

Результаты расчета представлены в таблице 2.

В среднем жидкость изотропна, но если молекулы жидкости не имеют шаровой симметрии, т. е. анизотропны, то тепловое движение молекул жидкости приводит к возникновению флуктуаций ориентации анизотропных молекул (анизотропных флуктуаций), которые в свою очередь вызывают флуктуации оптической диэлектрической проницаемости (оптические неоднородности). На этих флуктуациях и происходит рассеяние света.

Согласно теории, абсолютный коэффициент рассеяния на флуктуациях анизотропии в однокомпонентной жидкости определяется выражением:

       (12)

Здесь ρ — плотность жидкости, n — показатель преломления,  — число Авогадро, М — молярная масса жидкости,  — средняя статистическая анизатропия тензора поляризуемости молекул однокомпонентной жидкости. Один из инвариантов тензора поляризуемости есть величина                              

     ,

которая именуется анизотропией тензора поляризуемости молекулы. Величина ² зависит от симметрии молекулы, следовательно, от ее структуры. При шаровой симметрии тензора поляризуемости  и ²=0. Если в жидкости имеются ассоциаты, то анизотропия поляризуемости ассоциатов определяется их структурой и главными значениями тензоров поляризуемости  тех мономерных молекул, из которых состоят ассоциаты. По формуле

рассчитан относительный коэффициент рассеяния на анизотропных флуктуациях , а затем, с помощью соотношения (12) нами были вычислены значения средней статистической анизотропии тензора поляризованности <²> молекулы жидкого н-гептана. Результаты рассчета <²> представлены в таблице 2. Там же представлено значение анизотропии ² тензора поляризуемости  мономерных молекул n-гептана, измеренное в газообразном состоянии .

Согласно Ансельму , мерой величины и характера ориентационного взаимодействия молекул может служить отношение , связанное с корреляционным параметром L соотношением:

 .

Для н-гептана L=  0,5.

Значительное отклонение  от  в н-гептане нельзя приписать только ориентационному взаимодействию молекул. Молекулы н-гептана являются не вполне жесткими. Поэтому в н-гептане отклонение от  можно объяснить изменением конформации молекул при переходе из газообразного состояния в жидкое. Исследование n-гептана и его гомологов с помощью дифракции электронов  позволили установить, что молекулы этих соединений распределяются между двумя изомерами или конформациями. Менее стабильный изомер называется цис-изомером или скошенным. Более устойчивый изомер называется транс-изомером или  анти-изомером.

Список литературы:

1. Верещагин А. Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. – М.: Издательство «Наука», 1982, 308 с.
2. Вукс М. Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Издательство ленинградского университета, 1977, 320 с.
3. Городецкий Е. Е. Евтюшенков А. М. и др. Исследование интенсивности молекулярного рассеяния света в жидкостях. – ЖЭТФ, т.81, воен 2(8), 1981, с. 580—599.
4. Косов В. И. Тунин М. С. и др. Экспериментальная установка для исследования интегрального релеевского рассеяния света в жидких средах. — Издательство вузов СССР, Физика, 1982, № 1, с. 127
5. Фабелинский И. Л. Молекулярное рассеяние света. – М.: Издательство «Наука», 1965, с. 149
6. Шахпаронов М. И. Об основных вопросах практики и теории релеевского рассеяния света в жидкостях. — Вкн.: Современные проблемы физической химии, т.5, — М.: Издательство МГУ, 1970, с. 3—80.
7. Шахпаронов М. И., Тунин М. С. Гиперакустические свойства жидкостей и структура молекул. – Издательство МОПИ им. Н. К. Крупской, 1961.
8. Шахпаронов М. И. Сухотина Г. Г. «вестник Моск. Университета», сер. Химия, № 4,1966.
9. Шахпаронов М. И., Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980, 352 с.
10. Э. Илиел, Н. Аллинжер, С. Энжиал, Г. Моррисон. Конформационный анализ. – М.:Изд. «Мир», 1969, 592 с.