РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА ВОДОРОДА ИЗ КРИОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ОТВАЛОВ АЛЮМИНИЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Асанов Эльдар Булатович

студент 5 курса, кафедра ХТРЭ НИ ТПУ, г. Томск

E-mail: eldarasanov@mail.ru

Кривицкий Павел Евгеньевич

студент 5 курса, кафедра ХТРЭ НИ ТПУ, г. Томск

E-mail: gunsfavorite@mail.ru

Петлин Илья Владимирович

научный руководитель, ассистент, кафедра ХТРЭ НИ ТПУ, г. Томск

E-mail: ilya-petlin@yandex.ru

Введение

Во всем мире существуют различные сферы использования фторида водорода. Большие количества фторида водорода потребляет алюминиевая промышленность при производстве фторида алюминия, необходимого для получения металлического алюминия [1].

Алюминий получают путем электролитического восстановления глинозема в ванне из расплавленного криолита (Na₃AlF₆), фторида алюминия, фторида кальция и фторида магния [2]. Реакцию проводят в специальном электролизере, получаемый алюминий тяжелее используемого электролита и образует расплавленный слой на дне электролизера [4]. В ванну помещены угольные аноды и образующийся на аноде кислород приводит к его разрушению. Также в процессе электролиза алюминия, за счёт связывания находящегося в глинозёме натрия с фторидом алюминия образуется криолит. Весь фторид алюминия, который поступает на алюминиевые заводы в процессе электролиза, связывается в криолит и идёт в отвал. Это приводит к образованию большого количества твердых отходов (шламов), содержащих дорогостоящий фтор-ион, который выходит из оборота.

Кроме того отходы содержат ценные сырьевые вещества, как углерод, глинозем, криолит, фторид, сульфат и карбонат натрия, которые при их извлечении и переработке могут быть использованы в качестве сырья для производства фторида водорода, алюминия, жидкого стекла, коагулянтов и т.п. Поэтому исследования, направленные на разработку научных основ и технологии комплексной переработки этих отходов, представляют не только значительный экологический, но и большой экономический интерес.

 Физико-химические основы процесса получения фторида водорода с использованием криолита.

Предлагается использовать криолит, содержащийся в составе твердых отходов производства алюминия для получения HF, путем взаимодействия Na₃AlF₆ c серной кислотой, которое выражается уравнением реакции:

2Na₃AlF₆+6H₂SO₄=12HF+3Na₂SO₄+Al₂(SO₄)₃

Сульфатизация криолита возможна в барабанных вращающихся печах с дальнейшей нейтрализацией растворов и параллельным получением оксида алюминия.

Процесс получения фторида водорода с использованием криолита включает следующие основные стадии:

1.     Сульфатизация криолита в барабанных вращающихся печах

2.     Улавливание, конденсация и ректификация фторида водорода

3.     Растворение сульфатных отвалов

4.     Осаждение гидроксида алюминия

5.     Фильтрация суспензии

6.     Сушка и прокаливание пульпы до Al₂O₃.

Процесс может быть осуществлен на существующей аппаратурной базе заводов, без существенной ее модернизации.

Принципиальная схема процесса получения фторида водорода с использованием криолита представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 Схема переработки криолита

В результате процесса продуцируется HF, который при улавливании переводиться в фтористоводородную кислоту, используемую в производстве фторида алюминия, а так же для получения безводного фторида водорода.

Кроме того еще одним продуктом технологии является оксид алюминия, который может быть использован как в процессе получения алюминия, так и в других областях промышленности.

Термодинамический расчет реакции взаимодействия криолита с серной кислотой

Для исследования механизма реакции сульфатизации криолита был проведен термодинамический расчет возможности протекания реакции взаимодействия криолита с серной кислотой.

Определение равновесия химической реакции производили методом Темкина – Шварцмана, с учетом, что теплоемкость веществ не зависит от температуры:

,

где ΔН⁰₂₉₈ определяют по стандартным теплотам образования, ΔS⁰₂₉₈ определяют по стандартным абсолютным энтропиям компонентов.

,

где ΔС_р – изменение молярной теплоемкости в результате протекания процесса при p = const.

,

где М₀, М₁, М₂, М_-2 – функции температуры.

;

;

;

;

;

Сведя выше указанные уравнения получили:

;

Результаты термодинамических расчетов реакции сульфатизации криолита представлены в таблице 1.

Таблица 1 Энергия Гиббса и константа равновесия реакции сернокислотного разложения криолита.

Термодинамические расчеты сернокислотного разложения криолита показали возможность проведениям реакции, в сторону образования продуктов, при температуре выше 216°С.

Определение кинетических характеристик процесса сульфатизации криолитсодержащих отвалов

В ходе взаимодействия криолитсодержащих отвалов с серной кислотой, при нагревании, образуется газообразный фторид водорода.

В данной работе изучалось влияние температуры на скорость взаимодействия криолитсодержащих отвалов с серной кислотой.

Кинетические исследования проводили методом непрерывного взвешивания реагирующей смеси с автоматической регистрацией массы (рисунок 2).

В ходе эксперимента использовались смесь, состоящая из 5 г криолитсодержащих отвалов и 4,2 г серной кислоты, избыток 10 % от стехиометрически необходимого для образования фторида водорода. Степень превращения определяли по потере массы, которая обусловлена образованием газообразных HF и H₂O.

Рисунок 2 Схема кинетической установки.

1 – термопара; 2 – крышка; 3 – кварцевая трубка; 4 – ТЭН; 5 – теплоизоляция; 6 – платиновый тигель; 7 – навеска исследуемой смеси; 8 – подставка; 9 – электронные весы; 10 – амперметр; 11 –программный терморегулятор «ОВЕН».

Из результатов исследований была получена зависимость степени превращения от времени, представленная на рисунке 3

Рисунок 3 Зависимость степени превращения от времени.

Наиболее подходящим является уравнение Кранка-Гистлинга-Броунштейна:

1 – ⅔α – ( 1-α) ^1/3 = k·t.

Это уравнение описывает модель нарастания на частице толстого слоя золы [3]. Именно по этому уравнению наблюдалась наибольшая линеаризация кинетических кривых.

По полученным температурным константам скорости был построен график в координатах уравнения Аррениуса: . Рисунок 4.

Рисунок 4. график в координатах уравнения Аррениуса

Из графика следует, что lnk₀ = 1,8 , тогда k₀= 6,05 с^-1. Энергию активации находим по тангенсу угла наклона прямой линии E/R= tgφ=12,26/2,028·10^-3 = 6045. Отсюда находим величину энергии активации E =6045·R= 50,2 кДж/моль.

Полученные значения константы скорости и энергии активации подставляем в исходное уравнение:

1 – ⅔α – ( 1-α) ^1/3 =6,5 ·exp(-50258/ RT)·t.

В температурном интервале 220–260 °С кажущаяся энергия активации процесса составила около 50,2 кДж/моль. Процесс протекает во внешнекинетической области реагирования. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие реагентов. Способ ускорения процесса – повышение температуры.

 Экспериментальная часть

Для определения оптимальных условий процесса сульфатизации криолитсодержащих отвалов алюминиевых производств была собрана лабораторная установка, представленная на рисунке 5.

Рисунок 5. Лабораторная установка сульфатизации криолита: 1 – реактор; 2 – двигатель; 3 – мешалка; 4 - микропроцессорный программный регулятор температуры; 5 – теплоэлектронагреватель; 6 – улавливающий раствор; 7 – рН метр; 8 - трубка для отвода газа; 9- фторселективный электрод; 10 – электрод сравнения.

В результате процесса продуцируется фтороводород, который при улавливании водой переводится во фтористоводородную кислоту.

За ходом эксперимента следили по средствам определения концентрации образующейся фтористоводородной кислоты с помощью pH-метра. Для этого предварительно была проведена калибровка фтор-селективного электрода 0,1 N раствором NaF с последующим построением градуировочного графика зависимости значений pH-метра (мВ) и концентрации фтористоводородной кислоты.

Навеска массой 300 г помещалась в реактор и заливалась серной кислотой. Далее закрывалась крышка и включался двигатель перемешивающего устройства. Далее реакционная смесь нагревалась до заданной температуры. Диапазон температур 220-260˚С. Время процесса 1 – 1,5 часа.

Расход серной кислоты задавался до 15 % выше стехиометрического соотношения для более полного проведения реакции сульфатизации криолитсодержащих отвалов и для получения подвижной реакционной массы.

В результате экспериментов было достигнуто 99 % реагирование содержащегося в отвалах криолита при 84 % улавливании фтороводорода. Оптимальной температурой процесса принята температура – 240˚С.

 Заключение

Предложено использование криолитсодержащих отвалов алюминиевых производств в процессе получения фторида водорода.

Разработана принципиальная схема процесса сульфатизации криолитсодержащих отвалов, с целью получения фторида водорода.

Термодинамические расчеты реакции сульфатизации криолита показали возможность проведения реакции сернокислотного разложения выше 216°С. При этом тепловой эффект составил около 65 кДж/моль.

В свою очередь кинетические расчеты определили, что лимитирующей стадией процесса является взаимодействие реагентов. Способ ускорения процесса – повышение температуры. Оптимальной температурой процесса принята температура – 240˚С.

Список литературы:

1.     Тураев Н. С. Химия и технология урана / Н. С. Тураев, И. И. Жерин ; Томский политехнический университет. — М. : Руда и металлы, 2006. — 396 с.: ил. — Библиогр.: с. 390-393.

2.     Химическая энциклопедия. В 5-ти тт. / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 116. — 623 с.

3.     Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости/ С. Патанкар; –  М.: Энергоатомиздат, 1984.  – 152 с.

4.     Электролиз в металлургии / Федотьев П. П.; - М.— Л., 1935.