РАСЧЕТНО - ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВУЛКАНИЗАЦИИ ИЗОПРЕНОВОГО ПОЛИМЕРА

COMPUTATIONAL - NUMERICAL MODELING OF THE REACTION OF VULCANISATION OF ISOPRENE POLYMER

Kristina Boreiko

student, Department of General and Inorganic Chemistry, Taurida Academy, Crimean Federal University named after I.A. Vernadsky,

Russia, Republic of Crimea, Simferopol

Victor Shulgin

scientific director Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of General and Physical Chemistry Tavricheskaya Academy, Crimean Federal University named after I A. Vernadsky,

Russia, Republic of Crimea, Simferopol

АННОТАЦИЯ

Цель: моделирование реакции сшивки гибкоцепного изопренового полимера на основании математической и алгоритмической обработки экспериментальных данных. Методы: обработка экспериментальных данных, полученных на реометре Monsanto200 на кафедре переработке эластомеров Института полимеров МТУ им. М.В. Ломоносова, получение численных и математических моделей, работа с уравнениями химической кинетики, Аррениуса, Мартина. Результат: получение общего дифференциального уравнения для степени завершенности реакции, постановка краевой задачи и задание граничных условий, решение уравнения. Выводы: кривые решений полученного уравнения совпадают с экспериментальными кривыми. Предложена тема дальнейших исследований и доработок.

ABSTRACT

Background: modeling the crosslinking reaction of a flexible-chain isoprene polymer based on mathematical and algorithmic processing of experimental data. Methods: processing of experimental data obtained on a Monsanto200 remoter at the Department of Elastomer Processing of the Institute of Polymers, MTU. M.V. Lomonosov, obtaining numerical and mathematical models, working with the equations of chemical kinetics, Arrhenius, Martin. Result: obtaining a general differential equation for the degree of completion of the reaction, setting a boundary value problem and setting boundary conditions, solving the equation. Conclusions: the curves of the solutions of the obtained equation coincide with the experimental curves. A topic for further research and improvements is proposed.

Ключевые слова: реология полимера; степень завершенности реакции вулканизации; математическая модель; численная модель; постановка краевой задачи.

Keywords: polymer rheology; the degree of completeness of the vulcanization reaction; mathematical model; numerical model; statement of the boundary value problem.

Проблема моделирования процессов в эластомерах является одной из наиболее сложных, потому что эластомер является веществом пограничным между жидкостью и твердым телом (так называемым вязкоупругим), то есть веществом, в котором жидкая фаза перемешана с твердой, что и объясняет его высокоупругие свойства. Теоретических моделей для вязкоупругих деформаций существует не так уж и много. Даже имеющиеся модели далеко не всегда соответствуют полученным экспериментальным данным. В данном случае, согласно результатам, полученным на кафедре переработки эластомеров Московского Института Тонкой Химической технологии им. М.В. Ломоносова (МТУ им. М.В. Ломоносова), так и не была выбрана адекватная теоретическая модель для реакции сшивки полимера из уже существующих моделей.

Кроме того, процесс вулканизации каучука, который, по сути, является сшивкой макромолекул в упорядоченную сетку является не просто физическим процессом, а физико-химическим процессом, и для его описания требуется использование моделей термодинамических систем.

В данной работе предложена расчетно - экспериментальная модель реакции вулканизации на основании обработки экспериментальных данных, полученных на вибрационном реометре Монсанто 200, а также связь полученной модели с некоторыми уравнениями химической кинетики.

Модель получена на основании обработки выбранной реометрической кривой по разработанному автором алгоритму, приведенному в других работах, таким образом, что он может быть применим и к другим реометрическим кривым.

Показаны результаты моделирования, найдены зависимости для концентрации реагирующего полимера, для константы скорости и других важнейших параметров химической кинетики рассматриваемой реакции.

Для реологической модели

β(t) =                                                                              (1)

Где

β(t) =                                                                                (2)

И ее физический смысл - степень завершенности процесса вулканизации, либо начальная концентрация реагирующего вещества(полимера) реакции в уравнении для концентрации

а = начальный крутящий момент.

с = время, в которому реакция вулканизации прошла на 50 процентов.

b, d, e, f - геометрические параметры реометрических кривых, которые были исследованы, в том числе, методами аналитической геометрии для построения итоговых уравнений, и имеют функциональный смысл. Физический их смысл подбирался эмпирически,

получено общее дифференциальное уравнение:

 0                                                                                    (3)

С граничными условиями 1 рода

                                                                                      (4)

Решив которое численно с точностью до константы:

Получим:

                                                                                 (5)

Построим его поверхность, а также зависимости от температуры и от времени отдельно (кривые срезов поверхности)

Рисунок 1. Поверхность уравнения 27 зависимости степени завершенности реакции от времени и температуры

Рисунок 2. Зависимость степени завершенности процесса вулканизации от времени

Рисунок 3. Зависимость степени завершенности процесса вулканизации от температуры

Продифференцировав данное уравнение по температуре, получим частную производную - зависимость скорости реакции от температуры:

                                                                 (6)

Где:

    (7)

       (8)

Рисунок 4. График зависимости скорости процесса вулканизации от температуры

Кроме того, классическое уравнение для концентрации будет иметь вид:

                                                                     (9)

Получение которого являлось одной из основных целей данной ВКР.

Где С находим из граничных условий для исследуемой кривой.

График его поверхности:

Рисунок 5. Поверхность уравнения (9) зависимости классической концентрации реагирующего полимера от температуры и времени

По оси Ox отложена концентрация полимера, и по оси Oy отложена температура реакции.

Работа с данной дифференциальной моделью в рамках уравнения для концентрации позволяет нам получить нам выражение для зависимости константы скорости реакции:

                                                                                           (10)

                                                                             (11)

 Получение зависимости для нахождения порядка реакции.

Для классического уравнения концентрации:

                                                                                            (12)

Где n - порядок реакции,

И для уравнения концентрации по И.М. Агаянцу [3], M.Lipinska [4]:

                                                                                (13)

Где, как уже видно из предыдущих сопоставлений,

c (t) = (1 - β(t))                                                                                        (14)

так как  в данном моделировании сопоставляется с концентрацией (мольной долей) прореагировавшего полимера.

        (15)

Как можно видеть из работы M.Lipinska [4], измеряемый порядок реакции сшивки полимера на аналогичном реометре колеблется в пределах от 1 до 2, однако в инструкции к нашему реометру [3] также сделано замечание, что порядок реакции более двух прибор просто не регистрирует.

Поэтому приравняем полученные уравнения:

                                                                                    (16)

Где

Из выражения [16] можно уже напрямую выражать зависимость концентрации от температуры, например, методом поиска графических решений, либо, зная температуру, которую можно измерить при помощи реометра, можно выразить необходимые для соделирования процесса зависимости.

Например, получается несложное выражение для порядка реакции.

                                                                                   (17)

И для порядка реакции в зависимости от классической концентрации:

                                                                         (18)

                                                                      (19)

Вязкость раствора полимера в зависимости от концентрации согласно уравнению Мартина:

                                                                                 (20)

То есть:

                              (21)

где

 - характеристическая вязкость раствора или расплава полимера (в данном случае, расплава)

 - постоянная Мартина.

Также можно рассмотреть уравнения Хаггинса, Крэмера и Шульца- Блашке, а уравнение Штаудингера не подходит для длинноцепного гибкоцепного полимера.

Список литературы:

1. Usha Devi, K.S., Enhanced morphology and mechanical characteristics of clay/styrene butadiene rubber nanocomposites/ K.S. Usha Devi, D. Ponnamma, V. Causin , H. Joseph Maria, T.Sabu // Appl. Clay Sci.114 – 2015. – P. 568-576.
1. Zhong, B., Understanding the effect of filler shape induced immobilized rubber on the interfacial and mechanical strength of rubber composites / Zhong, Z. Jia,Y. Luo, D. Jia, F. Liu // Polym. Test. – 2017. – Vol. 58. – P. 31-39.
2. Агаянц, И.М., Каучук, в поисках рецепта/Агаянц И.М. // М.: Москва, 2010. 701 с.
3. Lipinska, M., Morphology, rheology and curing of (ethylene-propylene elastomer/hydrogenate acrylonitrile-butadiene rubber) blends reinforced by POSS and organoclay/M.Lipinska, M. Imiela // Polim. Test. - 2019. - Vol. 75.- P. 26- 37.
4. Zhang , Ch., Effect of dendrimer modified montmorillonite on structure and properties of EPDM nanocomposites / Ch, Zhang, J.Wang ,Y. Zhao. // Polym. Test. – 2017. – Vol. 62. – P. 41-50.
5. Soney, C. G., The fabrication and properties of natural rubber- clay nanocomposites /C. G Soney , R. Regitha , S. A. Abi , T. Sabu ,  S. K. Sung //Polym. Test. – 2016. – 51. – P. 165-173.
6. Gay, L., Smoke Composition Using MLC/FTIR/ELPI / L.Gay, S. Bourbigot ,F. Ngohang // Application to Flame Retarded Ethylene Vinyl Acetate. –-Vol 115.- P. 89 - 109.